Exotherme und endotherme Vorgänge
Wie das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie einen Vorgang als exotherm oder endotherm ausweist und welche Reaktionen zu welcher Gruppe gehören.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Vorgang ist exotherm, wenn das System Wärme abgibt und die Reaktionsenthalpie \(\Delta H\) negativ ist; er ist endotherm, wenn es Wärme aufnimmt und \(\Delta H\) positiv ist.
- Gefrieren von Wasser ist exotherm; ein Lösevorgang, bei dem die Lösung abkühlt (etwa Ammoniumnitrat), ist endotherm.
- Exotherm und endotherm beziehen sich auf \(\Delta H\), nicht auf \(\Delta G\); für die freie Enthalpie gelten exergonisch und endergonisch.
- Verbrennungen und Oxidationen von C, S, Mg, \(\ce{H2}\), \(\ce{NH3}\), Ethanol, \(\ce{SO2}\) und \(\ce{NO}\) sind exotherm, ebenso die Bildung von \(\ce{CO}\), \(\ce{CH4}\), \(\ce{NOCl}\) und von \(\ce{H2}\) aus Atomen.
- Die Bildung von NO aus \(\ce{N2}\) und \(\ce{O2}\) ist mit etwa +90 kJ/mol endotherm, weil die \(\ce{N#N}\)-Dreifachbindung sehr stabil ist.
- Richtwerte: \(\ce{CH4}\) −74,9, \(\ce{CO}\) −111, \(\ce{CO2}\) aus Graphit −393,5 kJ/mol, Verbrennung von Ethanol −1368 kJ/mol.
Worum es geht
Jede chemische Reaktion und jeder Phasenübergang tauscht Wärme mit der Umgebung aus. Ob dabei Wärme frei wird oder verbraucht wird, verrät das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie. Diese Einordnung ist die Grundlage für jede thermodynamische Betrachtung, vom Kühlpack bis zur Verbrennungswärme eines Lösungsmittels.
Vorzeichen der Reaktionsenthalpie
Die Enthalpie \(H\) eines Systems kann man nicht absolut messen. Messbar ist nur ihre Änderung bei einem Vorgang. Diese Änderung heißt bei einer chemischen Reaktion Reaktionsenthalpie \(\Delta_R H\).
Die Reaktionsenthalpie ist die Differenz der Enthalpien von Produkten und Edukten, \(\Delta_R H = \sum H_\text{Produkte} - \sum H_\text{Edukte}\). Bei konstantem Druck entspricht sie der Wärme, die das System mit der Umgebung austauscht, angegeben in kJ/mol.
Das Vorzeichen wird immer aus Sicht des Systems gelesen. Gibt das System Wärme ab, sinkt seine Enthalpie. Die Produkte liegen dann energetisch tiefer als die Edukte, und \(\Delta H\) ist negativ. Einen solchen Vorgang nennt man exotherm. Nimmt das System Wärme auf, liegen die Produkte höher, \(\Delta H\) ist positiv, und der Vorgang ist endotherm.
Man kann sich das System wie ein Konto vorstellen. Was nach außen abgegeben wird, erscheint als Abbuchung mit Minuszeichen, auch wenn die Umgebung sich darüber freut und warm wird.
Exotherm heißt \(\Delta H < 0\), endotherm heißt \(\Delta H > 0\). Dieser Examensklassiker wird oft mit Phasenübergängen kombiniert: Achte darauf, dass Gefrieren und Kondensieren exotherm sind, obwohl man dabei an Kälte denkt.
Nicht nur Reaktionen
Die Begriffe gelten für jeden Vorgang mit Wärmeumsatz, auch für physikalische. Beim Gefrieren von Wasser ordnen sich die Moleküle zum Eisgitter und bilden zusätzliche Wasserstoffbrücken. Dabei wird Wärme frei. Gefrieren ist also exotherm, das umgekehrte Schmelzen endotherm. Die genauen Umwandlungswärmen der Aggregatzustände behandelt eine eigene Einheit.
Auch das Lösen eines Salzes hat ein Vorzeichen. Zwei Schritte bilden die Bilanz. Zuerst muss das Ionengitter aufgebrochen werden, das kostet die Gitterenergie. Danach lagern sich Wassermoleküle an die freien Ionen an, dabei wird Hydratationsenthalpie frei. Überwiegt der Gitteraufbruch, entzieht der Vorgang der Lösung Wärme. Die Lösung kühlt ab, der Lösevorgang ist endotherm. Das bekannte Beispiel ist Ammoniumnitrat, das in Sofort-Kühlkompressen steckt.
Daraus folgt auch: Die Enthalpieänderung eines isobaren Prozesses hat kein festes Vorzeichen. Bei konstantem Druck ist \(\Delta H\) zwar gleich der ausgetauschten Wärme. Diese Wärme kann aber abgegeben oder aufgenommen werden, also negativ oder positiv sein.
Thermometer in der Umgebung steigt: exotherm, \(\Delta H < 0\). Thermometer fällt: endotherm, \(\Delta H > 0\).
Abgrenzung zur freien Enthalpie
Exotherm und endotherm beziehen sich nur auf die Reaktionsenthalpie \(\Delta H\). Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, entscheidet dagegen die freie Reaktionsenthalpie \(\Delta G\). Für deren Vorzeichen gibt es eigene Begriffe, nämlich exergonisch und endergonisch.
Eine endotherme Reaktion kann freiwillig ablaufen, wenn die Entropie stark zunimmt, etwa beim Lösen von Ammoniumnitrat. Wer nach \(\Delta G\) fragt, braucht die Begriffe exergonisch und endergonisch.
Beispielreaktionen
Die meisten bekannten Reaktionen mit Sauerstoff sind exotherm. Bei einer Verbrennung entstehen sehr stabile Bindungen, etwa in \(\ce{CO2}\) oder \(\ce{H2O}\). Diese Bindungen liegen energetisch tiefer als die gelösten Bindungen der Edukte, und die Differenz wird als Wärme frei. Die Zuordnung der folgenden Beispiele gehört zum Pflichtprogramm im Examen: Sicher können solltest du vor allem, dass die Oxidationen exotherm sind und die NO-Bildung aus den Elementen die endotherme Ausnahme ist.
Verbrennungen und Oxidationen
| Reaktion | Gleichung | \(\Delta H\) |
|---|---|---|
| Graphit zu Kohlendioxid | \(\ce{C + O2 -> CO2}\) | \(-393{,}5\) kJ/mol, exotherm |
| Knallgasreaktion | \(\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O}\) | exotherm |
| Magnesium zu Magnesiumoxid | \(\ce{2 Mg + O2 -> 2 MgO}\) | exotherm |
| Schwefel zu Schwefeldioxid | \(\ce{S + O2 -> SO2}\) | exotherm |
| Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid | \(\ce{2 SO2 + O2 -> 2 SO3}\) | exotherm |
| Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid | \(\ce{2 NO + O2 -> 2 NO2}\) | exotherm |
| Ammoniak zu Stickstoff und Wasser | \(\ce{4 NH3 + 3 O2 -> 2 N2 + 6 H2O}\) | exotherm |
| Ethanol zu Kohlendioxid und Wasser | \(\ce{C2H5OH + 3 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O}\) | \(-1368\) kJ/mol, exotherm |
Bei Ammoniak lohnt ein zweiter Blick. Der Stickstoff landet hier als \(\ce{N2}\), nicht als Oxid. Trotzdem ist die Reaktion stark exotherm, weil die Dreifachbindung in \(\ce{N2}\) und die O–H-Bindungen im Wasser sehr stabil sind. Die Knallgasreaktion begegnet dir später noch einmal unter dem Aspekt der Entropie und der freien Enthalpie. Hier zählt nur: Sie setzt viel Wärme frei.
Auch die Reaktion von Stickstoffmonoxid mit Chlor zu Nitrosylchlorid ist exotherm:
\[\ce{2 NO + Cl2 -> 2 NOCl}\]
Bildung aus Elementen und aus Atomen
Wird ein Stoff direkt aus seinen Elementen gebildet, heißt die Reaktionsenthalpie Bildungsenthalpie. Wie man damit rechnet, zeigt die Einheit zu Standardbildungsenthalpien. Für die Einordnung reicht das Vorzeichen. Die Bildung von Kohlenmonoxid aus Kohlenstoff und Sauerstoff ist mit \(\Delta H^0 = -111\) kJ/mol exotherm. Methan entsteht aus Graphit und Wasserstoff ebenfalls exotherm, mit etwa \(-74{,}9\) kJ/mol:
\[\ce{C_{(Graphit)} + 2 H2 -> CH4}\]
Noch eindeutiger ist die Bildung von Molekülen aus freien Atomen. Hier werden nur Bindungen geknüpft und keine gespalten. Bindungsbildung setzt immer Energie frei. Deshalb ist die Vereinigung zweier Wasserstoffatome zu \(\ce{H2}\) exotherm, und zwar um die H–H-Bindungsenergie von rund 436 kJ/mol.
\[\ce{2 H -> H2}\]
Das endotherme Gegenbeispiel
Stickstoffmonoxid fällt aus der Reihe. Seine Bildung aus den Elementen ist endotherm, mit etwa \(+90\) kJ pro mol NO:
\[\ce{N2 + O2 -> 2 NO}\]
Der Grund ist die sehr stabile \(\ce{N#N}\)-Dreifachbindung. Ihre Spaltung kostet mehr Energie, als die neue N–O-Bindung zurückgibt. Deshalb bildet sich NO erst bei sehr hohen Temperaturen, etwa in Blitzen oder Verbrennungsmotoren. Ist NO einmal entstanden, reagiert es mit Sauerstoff exotherm weiter zu \(\ce{NO2}\).
Größenordnungen
Die Werte zeigen, wie unterschiedlich viel Wärme frei wird. Methan liegt nur knapp 75 kJ/mol unter seinen Elementen. Kohlenmonoxid liegt etwa 111 kJ/mol darunter. Die vollständige Oxidation zu \(\ce{CO2}\) bringt mit 393,5 kJ/mol deutlich mehr. Die Verbrennung von Ethanol setzt sogar 1368 kJ/mol frei, weil dabei zwei \(\ce{CO2}\) und drei \(\ce{H2O}\) entstehen. Typische Reaktionsenthalpien liegen also im Bereich von einigen zehn bis über tausend kJ/mol.
Quiz
Aussage 1
Die Synthese von Stickstoffmonoxid aus molekularem Stickstoff und Sauerstoff verbraucht Wärme, mit etwa +90 kJ pro mol NO.
Die Spaltung der stabilen \(\ce{N#N}\)-Dreifachbindung kostet mehr Energie, als die N–O-Bindung liefert. Die NO-Bildung ist endotherm.
Aussage 2
Vereinigen sich zwei freie Wasserstoffatome zu einem \(\ce{H2}\)-Molekül, wird Energie frei.
Es wird nur eine Bindung geknüpft und keine gespalten. Bindungsbildung ist exotherm, hier um rund 436 kJ/mol.
Aussage 3
Wenn flüssiges Wasser zu Eis erstarrt, nimmt es Wärme aus der Umgebung auf; der Vorgang ist daher endotherm.
Beim Gefrieren entstehen zusätzliche Wasserstoffbrücken, dabei wird Wärme frei. Gefrieren ist exotherm, erst das Schmelzen ist endotherm.
Aussage 4
Da \(\Delta H\) bei konstantem Druck der ausgetauschten Wärme entspricht, ist die Enthalpieänderung isobarer Vorgänge immer positiv.
Die ausgetauschte Wärme kann abgegeben oder aufgenommen werden. \(\Delta H\) isobarer Vorgänge kann daher negativ oder positiv sein.
Aussage 5
Eine Reaktion wird als exotherm bezeichnet, wenn ihre freie Reaktionsenthalpie \(\Delta G\) negativ ist.
Exotherm bezieht sich auf \(\Delta H < 0\). Ein negatives \(\Delta G\) kennzeichnet eine exergonische Reaktion.
Aussage 6
Die vollständige Verbrennung von Ethanol zu \(\ce{CO2}\) und Wasser setzt etwa 1368 kJ pro mol Ethanol frei.
Die Verbrennung von Ethanol ist mit \(\Delta H^0 \approx -1368\) kJ/mol stark exotherm.
Aussage 7
Löst man ein Salz in Wasser und die Lösung wird dabei kälter, so hat der Lösevorgang ein positives \(\Delta H\).
Die Lösung gibt Wärme an den Vorgang ab; das System nimmt Wärme auf. Der Lösevorgang ist endotherm, \(\Delta H > 0\).
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