Dritter Hauptsatz und Entropie bei Zustandsänderungen
Der 3. Hauptsatz legt den Nullpunkt der Entropie fest und erklärt, wie sich die Entropie beim Schmelzen, Verdampfen, Gefrieren, Kondensieren und Lösen ändert.
Das Wichtigste in Kürze
- Der 3. Hauptsatz besagt: Die Entropie eines idealen Kristalls ist bei 0 K gleich null, weil es nur einen Mikrozustand gibt.
- Der 3. Hauptsatz sagt nichts über die Enthalpie am Nullpunkt aus.
- Die Entropie ideal kristalliner Stoffe ist temperaturabhängig und steigt mit der Temperatur.
- Schmelzen und Verdampfen erhöhen die Entropie, Gefrieren und Kondensation senken sie (\(\Delta S < 0\)).
- Beim Lösen von \(\ce{NH4Cl}\) oder Kochsalz in Wasser entstehen hydratisierte Ionen, die Entropie nimmt zu.
Worum es geht
Der 3. Hauptsatz gibt der Entropie einen festen Bezugspunkt: den idealen Kristall bei 0 K. Von dort aus lässt sich abschätzen, ob ein Vorgang die Unordnung erhöht oder senkt. Das braucht man später für die Frage, ob eine Reaktion freiwillig abläuft.
Entropie am absoluten Nullpunkt
Die Entropie misst die molekulare Unordnung. Genauer zählt sie, auf wie viele Arten W sich die Teilchen anordnen und bewegen können. Diese Arten heißen Mikrozustände.
\[S = k_\mathrm{B} \ln W \quad\Rightarrow\quad W = 1:\; S = 0\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(S\) | Entropie | J/K |
| \(k_\mathrm{B}\) | Boltzmann-Konstante, \(1{,}381 \cdot 10^{-23}\) | J/K |
| \(W\) | Zahl der Mikrozustände | ohne Einheit |
Im idealen Kristall sitzt jedes Teilchen auf seinem Gitterplatz, ohne Fehlstellen. Bei 0 K ruht es dort. Es gibt also nur einen einzigen Mikrozustand. Daraus folgt der 3. Hauptsatz: Die Entropie eines idealen Kristalls ist am absoluten Nullpunkt null.
Schon knapp oberhalb von 0 K beginnen die Teilchen zu schwingen. Die Zahl der Mikrozustände wächst, und mit ihr die Entropie. Die Entropie ideal kristalliner Stoffe ist deshalb temperaturabhängig. Sie steigt mit der Temperatur.
Der 3. Hauptsatz spricht nur über die Entropie. Über die Enthalpie sagt er nichts, denn sie hat keinen absoluten Nullpunkt und wird immer relativ zu einem Standardzustand angegeben.
Phasenübergänge
Beim Übergang in eine weniger geordnete Phase nimmt die Entropie sprunghaft zu. Beim Schmelzen verlassen die Teilchen ihre festen Gitterplätze. Beim Verdampfen gewinnen sie den ganzen Gasraum. Beide Vorgänge haben \(\Delta S > 0\). Umgekehrt ordnen Gefrieren und Kondensation die Teilchen wieder, hier gilt \(\Delta S < 0\).
Wasser zeigt das deutlich. Schmelzen von Eis bringt etwa +22 J/(mol·K), Verdampfen etwa +109 J/(mol·K). Der zweite Sprung ist viel größer, weil ein Gas weit mehr Platz und Bewegungsfreiheit bietet als eine Flüssigkeit. Die Werte ergeben sich aus Umwandlungsenthalpie geteilt durch Umwandlungstemperatur, etwa 40,7 kJ/mol durch 373 K. Die Wärmen selbst behandelt die Einheit zu Phasenübergängen.
Das Vorzeichen von ΔS bei Phasenübergängen wird im Examen gerne gefragt: Schmelzen und Verdampfen von Wasser erhöhen die Entropie, Gefrieren zu Eis und Kondensation senken sie. Achte auf die Richtung des Vorgangs, denn sie entscheidet über das Vorzeichen.
Lösungsvorgänge
Auch beim Lösen eines Salzes zerfällt eine Ordnung. Löst sich kristallines \(\ce{NH4Cl}\) oder Kochsalz in Wasser, verlassen die Ionen das Gitter und verteilen sich als hydratisierte Ionen in der Lösung. Die Entropie nimmt zu.
\[\ce{NaCl(s) -> Na+(aq) + Cl^-(aq)}\]
Wie man das Vorzeichen für ganze Reaktionen abschätzt, zeigt die Reaktionsentropie.
Quiz
Aussage 1
Wenn flüssiges Wasser zu Eis erstarrt, ist die Entropieänderung negativ.
Beim Gefrieren werden die Teilchen in ein Gitter geordnet, die Zahl der Mikrozustände sinkt, also gilt \(\Delta S < 0\).
Aussage 2
Löst sich kristallines \(\ce{NH4Cl}\) in Wasser zu hydratisierten Ionen, nimmt die Entropie zu.
Die Ionen verlassen das geordnete Gitter und verteilen sich in der Lösung, die Unordnung steigt.
Aussage 3
Nach dem 3. Hauptsatz ist die Enthalpie eines idealen Kristalls am absoluten Nullpunkt null.
Der 3. Hauptsatz betrifft die Entropie: Sie ist bei 0 K für einen idealen Kristall null. Über die Enthalpie macht er keine Aussage.
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