Säurekonstante, Protolysegrad und nivellierender Effekt
Wie man Säure- und Basenstärke mit pKs und pKb beschreibt und warum Wasser sehr starke Säuren und Basen auf eine gemeinsame Stärke einebnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Säurekonstante \(K_\mathrm{s}\) folgt aus dem Massenwirkungsgesetz der Protolyse, der pKs-Wert ist ihr negativer dekadischer Logarithmus: Je kleiner, desto stärker die Säure.
- Für ein korrespondierendes Paar in Wasser gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{s} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14\), weil \(K_\mathrm{s} \cdot K_\mathrm{b} = K_\mathrm{W}\).
- \(\ce{HCl}\) protolysiert vollständig, \(\ce{H2SO4}\) nur in der ersten Stufe vollständig zu \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{HSO4-}\).
- Bei mehrprotonigen Säuren hat jede Stufe eine eigene Säurekonstante, die Folgestufen sind schwächer (Phosphorsäure: 2,16, 7,21, 12,32).
- Wasser nivelliert Hydrid, Amid und Methanolat vollständig zu \(\ce{OH-}\); in DMSO oder DMF ist \(\ce{OH-}\) viel basischer, Eisessig differenziert \(\ce{HClO4}\) und \(\ce{HCl}\).
Worum es geht
Ob Essigsäure oder Salzsäure: Säuren unterscheiden sich darin, wie bereitwillig sie ein Proton an Wasser abgeben. Säure- und Basenkonstanten machen diese Stärke vergleichbar. Mit ihnen schätzt man pH-Werte ab, plant Pufferlösungen und wählt das Lösungsmittel für Titrationen.
Säurekonstante
Mit dem Massenwirkungsgesetz beschreibt man das Protolysegleichgewicht einer Säure HA in Wasser:
\[\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\]
Die Konzentration des Wassers bleibt praktisch konstant und wird in die Konstante einbezogen. So entsteht die Säurekonstante:
\[K_\mathrm{s} = \frac{c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}\]
Die Basenkonstante \(K_\mathrm{b}\) beschreibt analog die Reaktion einer Base B mit Wasser zu \(\ce{HB+}\) und \(\ce{OH-}\). Die Werte reichen über viele Zehnerpotenzen. Deshalb nutzt man den negativen dekadischen Logarithmus: Der pKs-Wert ist \(\mathrm{p}K_\mathrm{s} = -\lg K_\mathrm{s}\), der pKb-Wert entsprechend \(-\lg K_\mathrm{b}\). Je kleiner der Wert, desto stärker die Säure oder Base.
| Säurestärke | pKs | Beispiel |
|---|---|---|
| sehr stark | < 0 | \(\ce{HCl}\), \(\ce{HClO4}\) |
| mittelstark | 0 bis 4,5 | \(\ce{H3PO4}\) (2,16) |
| schwach | 4,5 bis 9,5 | Essigsäure (4,76) |
| sehr schwach | > 9,5 | \(\ce{HPO4^2-}\) (12,32) |
Die Werte wichtiger Säuren findest du bei der Säurestärke anorganischer und organischer Säuren.
Zusammenhang pKs und pKb
Säure und Base eines konjugierten Paares sind fest gekoppelt. Multipliziert man \(K_\mathrm{s}\) von HA mit \(K_\mathrm{b}\) von \(\ce{A-}\), kürzen sich \(c(\ce{HA})\) und \(c(\ce{A-})\) heraus. Übrig bleibt das Ionenprodukt des Wassers: \(K_\mathrm{s} \cdot K_\mathrm{b} = K_\mathrm{W} = 10^{-14}\) mol²/L² bei 25 °C. Logarithmiert ergibt sich:
\[\mathrm{p}K_\mathrm{s} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14\]
Gilt für ein korrespondierendes Säure-Base-Paar in Wasser bei 25 °C.
Essigsäure hat den pKs-Wert 4,76, Acetat also den pKb-Wert 9,24. Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre korrespondierende Base.
Starke Säuren und Protolysegrad
Der Protolysegrad \(\alpha\) gibt den protolysierten Anteil einer Säure an: \(\alpha = c(\ce{A-}) / c_0(\ce{HA})\). Er liegt zwischen 0 und 1. Starke Säuren haben einen höheren Protolysegrad als schwache. Chlorwasserstoff protolysiert in Wasser vollständig:
\[\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}\]
Schwefelsäure gibt ihr erstes Proton ebenfalls vollständig ab. Das entstehende Hydrogensulfat ist nur noch mittelstark (pKs ≈ 1,9):
\[\ce{H2SO4 + H2O -> H3O+ + HSO4-}\]
Bariumhydroxid ist eine starke Base und liefert je Formeleinheit zwei Hydroxid-Ionen: \(\ce{Ba(OH)2 -> Ba^2+ + 2 OH-}\). Viele Brønsted-Basen reagieren dagegen nur teilweise. Ammoniak (pKb 4,75) bildet nur wenig \(\ce{NH4+}\) und \(\ce{OH-}\).
Mehrprotonige Säuren
Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen nacheinander ab. Jede Stufe hat eine eigene Säurekonstante. Die zweite Stufe ist in der Regel schwächer als die erste, denn das Proton muss sich von einem bereits negativ geladenen Teilchen lösen. So ist \(\ce{H2PO4-}\) eine schwächere Säure als \(\ce{H3PO4}\).
Bei der Phosphorsäure liegen die pKs-Werte bei 2,16, 7,21 und 12,32. Mehrprotonige Säuren gibt es auch unter organischen Verbindungen, etwa Oxalsäure oder Citronensäure. Buttersäure trägt dagegen nur eine Carboxygruppe und ist einprotonig. Der pH-Wert einer zweibasigen schwachen Säure wird praktisch von der ersten Stufe bestimmt. Er ist also nicht das Mittel der beiden Konstanten. Wie man ihn berechnet, zeigt die pH-Berechnung schwacher Säuren.
Nivellierender Effekt des Wassers
In Wasser ist \(\ce{H3O+}\) die stärkste existenzfähige Säure und \(\ce{OH-}\) die stärkste existenzfähige Base. Jede stärkere Säure gibt ihr Proton sofort an Wasser ab, jede stärkere Base holt sich eines.
Ein Lösungsmittel ebnet alle Säuren und Basen, die stärker als seine eigenen Ionen sind, auf deren Stärke ein. In Wasser sind das \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\).
Hydrid, Amid und Methanolat werden deshalb vollständig zu Hydroxid protoniert:
\[\ce{H- + H2O -> H2 + OH-}\]
\[\ce{NH2- + H2O -> NH3 + OH-}\]
\[\ce{CH3O- + H2O -> CH3OH + OH-}\]
Äquimolare Mengen Hydrid und Methanolat ergeben daher in gleichen Wassermengen denselben pH-Wert. Auch feste Verbindungen dieser Basen reagieren basisch:
| Stoff | Reaktion mit Wasser |
|---|---|
| Natriumhydrid | \(\ce{NaH + H2O -> NaOH + H2}\) |
| Calciumoxid | \(\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}\) |
| Natriumethanolat | \(\ce{C2H5ONa + H2O -> NaOH + C2H5OH}\) |
| Calciumcarbid | \(\ce{CaC2 + 2 H2O -> Ca(OH)2 + C2H2}\) |
Methenamin (Urotropin) reagiert ebenfalls basisch, ist aber eine schwache Base und wird nicht nivelliert.
Nichtwässrige Lösungsmittel
Wasser schwächt das Hydroxid-Ion. Es bildet Wasserstoffbrücken zum Sauerstoff und stabilisiert so dessen Elektronenpaare. In aprotischen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) fehlen diese Brücken. Dort ist \(\ce{OH-}\) eine wesentlich stärkere Base.
DMF hat zudem eine niedrigere Dielektrizitätszahl als Wasser und schirmt Ladungen schwächer ab (siehe Lösungsmittel und Solvatation).
Eisessig ist eine schwächere Base als Wasser. Darin protolysieren Chlorwasserstoff und Perchlorsäure nur unvollständig, und ihre Stärke wird sichtbar: HCl ist in Eisessig weniger sauer als \(\ce{HClO4}\). Ein solches differenzierendes Lösungsmittel trennt Säuren, die Wasser auf \(\ce{H3O+}\) einebnet.
Quiz
Aussage 1
Hat eine schwache Säure den pKs-Wert 4,8, so hat ihre korrespondierende Base in Wasser den pKb-Wert 9,2.
In Wasser gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{s} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14\), also 14 − 4,8 = 9,2.
Aussage 2
In Eisessig ist Perchlorsäure saurer als Chlorwasserstoff.
Eisessig ist eine schwächere Base als Wasser und nivelliert die beiden Säuren nicht. Als differenzierendes Lösungsmittel zeigt es, dass \(\ce{HClO4}\) stärker ist.
Aussage 3
\(\ce{H2PO4-}\) ist eine stärkere Säure als \(\ce{H3PO4}\), weil es bereits ein Proton abgegeben hat.
Die Folgestufe ist schwächer: Das Proton muss sich von einem negativ geladenen Teilchen lösen. \(\ce{H2PO4-}\) (pKs 7,21) ist schwächer als \(\ce{H3PO4}\) (pKs 2,16).
Aussage 4
Eine Lösung von Natriumhydrid hat einen höheren pH-Wert als eine äquimolare Lösung von Natriummethanolat in gleicher Wassermenge.
Beide Basen werden in Wasser vollständig zu \(\ce{OH-}\) protoniert und nivelliert. Äquimolare Mengen ergeben denselben pH-Wert.
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