Säure-Base-Systeme

pH-Berechnung schwacher Säuren und Basen

Wie man den pH-Wert schwacher Säuren und Basen mit der Wurzelnäherung berechnet, wo sie versagt und warum Verdünnen den pH-Wert nur halb so stark verschiebt wie bei starken Säuren.

Prüfungsrelevanz: wichtig ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Der pH-Wert einer schwachen Säure folgt näherungsweise aus \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{S} - \lg c_0)\), weil sie nur zu einem kleinen Teil protolysiert.
  • Der Faktor ½ stammt aus \([\ce{H3O+}] = \sqrt{K_\mathrm{S} \cdot c_0}\); eine 0,01-molare Säure mit pKs 5 hat pH 3,5, eine starke Säure gleicher Konzentration pH 2.
  • Bei mittelstarken Säuren wie Salicylsäure versagt die Näherung zunehmend, dann braucht man die quadratische Gleichung aus dem MWG.
  • Schwache Basen: \(\mathrm{pOH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{B} - \lg c_0)\), dann pH = 14 − pOH, mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{B} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{S}\); 0,1 M Base mit pKB 8 hat pH 9,5.
  • Zehnfaches Verdünnen einer schwachen Säure hebt den pH nur um etwa 0,5; der Protolysegrad steigt, die \(\ce{H3O+}\)-Konzentration sinkt.

Worum es geht

Schwache Säuren wie Essigsäure oder Milchsäure protolysieren in Wasser nur zu einem kleinen Teil. Deshalb braucht man für ihren pH-Wert eine eigene Formel, die neben der Konzentration auch die Säurestärke enthält. Dieselbe Rechnung braucht man für schwache Basen wie Ammoniak und für viele Arzneistofflösungen.

Schwache Säuren

Eine schwache Säure gibt nur wenige ihrer Protonen an Wasser ab. Die Oxoniumionenkonzentration bleibt deshalb weit unter der Ausgangskonzentration \(c_0\). Die Formel \(\mathrm{pH} = -\lg c_0\) für starke Säuren gilt hier nicht. Stattdessen verknüpft eine Näherung den pKs-Wert mit \(c_0\).

🧮 Formelauswendig können

\[\mathrm{pH} = \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_\mathrm{S} - \lg c_0\right)\]

Größe Bedeutung Einheit
pH negativer dekadischer Logarithmus der \(\ce{H3O+}\)-Konzentration –
\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstante, auch \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) –
\(c_0\) Ausgangskonzentration der Säure, als Zahlenwert eingesetzt mol/L
🎯 Examensrelevant: Formel für schwache Säuren

Die Näherung \(\mathrm{pH} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_\mathrm{S} - \lg c_0)\) wird im Examen gerne gefragt. Achte auf den Faktor ½ und darauf, dass \(-\lg c_0\) für \(c_0 < 1\) mol/L positiv ist und zum pKs addiert wird.

Woher die Formel kommt

Die Säure HA steht mit Wasser im Gleichgewicht:

\[\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\]

Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt \(K_\mathrm{S} = \frac{[\ce{H3O+}]\cdot[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\). Jedes protolysierte Molekül liefert ein \(\ce{H3O+}\) und ein \(\ce{A-}\). Bei einer schwachen Säure bleibt fast alles HA übrig, also gilt \([\ce{HA}] \approx c_0\). Daraus folgt \([\ce{H3O+}] = \sqrt{K_\mathrm{S} \cdot c_0}\). Logarithmieren ergibt die Formel. Der Faktor ½ ist also nichts anderes als die Wurzel.

Unterschied zur starken Säure

Eine 0,01-molare Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 5\) hat den pH-Wert ½(5 + 2) = 3,5. Eine gleich konzentrierte starke Säure hat pH 2. Auch Milchsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S} \approx 3{,}9\)) und Essigsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 4{,}76\)) rechnet man mit der Näherung.

Grenze der Näherung

Die Annahme \([\ce{HA}] \approx c_0\) stimmt nur, solange wenig protolysiert ist. Bei üblichen Konzentrationen gilt das gut ab etwa \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} \approx 4\). Bei mittelstarken Säuren zieht man das gebildete \(\ce{H3O+}\) von \(c_0\) ab und löst die quadratische Gleichung:

\[[\ce{H3O+}] = -\frac{K_\mathrm{S}}{2} + \sqrt{\frac{K_\mathrm{S}^2}{4} + K_\mathrm{S} \cdot c_0}\]

Die Näherung liefert dort einen zu kleinen pH-Wert. Salicylsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S} \approx 2{,}8\)) liegt schon im Grenzbereich. Für 0,01 mol/L ergibt die Näherung pH ≈ 2,4, die exakte Rechnung etwa 2,5. Die Abbildung zeigt, wie beide Kurven bei kleinen pKs-Werten auseinanderlaufen.

Zwei Kurven, die für große pKs-Werte zusammenfallen und für kleine pKs-Werte auseinanderlaufen.

Näherungsformel und exakte Lösung im Vergleich

Rechenbeispiel

0,025 mol Essigsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 4{,}76\)) werden zu 250 mL Lösung aufgefüllt.

  1. Konzentration: \(c_0 = n/V = 0{,}025\ \mathrm{mol} / 0{,}25\ \mathrm{L} = 0{,}1\) mol/L, siehe Stoffmenge und Konzentration.
  2. Logarithmus: \(\lg 0{,}1 = -1\).
  3. Einsetzen: pH = ½(4,76 + 1) = 2,88 ≈ 2,9.

Typische Fehler sind ein vergessener Faktor ½ und ein falsches Vorzeichen beim Logarithmus. Ebenso häufig wird das Volumen in mL statt in L eingesetzt.

Schwache Basen

Für eine schwache Base B gilt dieselbe Herleitung, nur mit \(K_\mathrm{B}\) und \(\ce{OH-}\). Man berechnet deshalb zuerst den pOH und rechnet dann in den pH um.

\[\ce{B + H2O <=> HB+ + OH-}\]

\[\mathrm{pOH} = \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_\mathrm{B} - \lg c_0\right) \qquad \mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}\]

Eine 0,1-molare Base mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{B} = 8\) hat pOH = ½(8 + 1) = 4,5 und damit pH 9,5. Oft ist nur der pKs der korrespondierenden Säure gegeben. Bei 25 °C gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} + \mathrm{p}K_\mathrm{B} = 14\). Steht nur \(K_\mathrm{S}\) da, bildet man vorher \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = -\lg K_\mathrm{S}\).

Beispiel: 0,05 mol Ammoniak werden zu 500 mL Lösung verdünnt. Für \(\ce{NH4+}\) gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 9{,}25\).

  1. Konzentration: \(c_0 = 0{,}05\ \mathrm{mol} / 0{,}5\ \mathrm{L} = 0{,}1\) mol/L.
  2. pKB bestimmen: \(\mathrm{p}K_\mathrm{B} = 14 - 9{,}25 = 4{,}75\).
  3. pOH: ½(4,75 + 1) = 2,88.
  4. pH: 14 − 2,88 ≈ 11,1.

Der häufigste Fehler: Man hört beim pOH auf. Eine Basenlösung muss einen pH über 7 haben, das ist eine schnelle Kontrolle. Basische Anionen wie Acetat rechnet man nach demselben Schema, mehr dazu bei den pH-Werten von Salzlösungen.

Verdünnung schwacher Säuren

Verdünnt man eine Essigsäurelösung mit Wasser, sinkt die \(\ce{H3O+}\)-Konzentration und der pH-Wert steigt. Er steigt aber langsamer als bei einer starken Säure. In der Näherungsformel steht \(\lg c_0\) mit dem Faktor ½. Eine zehnfache Verdünnung hebt den pH also nur um etwa 0,5 statt um genau 1.

1 M Essigsäure hat pH = ½(4,76 − 0) ≈ 2,4. Nach Verdünnung auf das zehnfache Volumen liegt der pH bei etwa 2,9. Salzsäure steigt bei gleicher Verdünnung um eine volle Einheit. Ihre Gerade verläuft daher doppelt so steil.

Liniendiagramm: Die Gerade für Salzsäure steigt doppelt so steil wie die für Essigsäure, beide nähern sich bei starker Verdünnung pH 7.

pH-Wert von Salzsäure und Essigsäure in Abhängigkeit von der Konzentration

Bei sehr starker Verdünnung bestimmt die Autoprotolyse des Wassers den pH-Wert. Dann nähern sich beide Kurven pH 7 an, ohne ihn zu überschreiten.

Warum steigt der pH bei der schwachen Säure so wenig? Durch die Verdünnung verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. Der Protolysegrad \(\alpha \approx \sqrt{K_\mathrm{S}/c_0}\) nimmt zu. Für Essigsäure steigt er von etwa 0,4 % bei 1 mol/L auf 1,3 % bei 0,1 mol/L. Man kann sich das wie eine Säure vorstellen, die beim Verdünnen Protonen nachliefert und so einen Teil des Effekts ausgleicht.

Diagramm mit steigender Kurve für den Protolysegrad und fallender Kurve für die Oxoniumionenkonzentration bei abnehmender Konzentration.

Gegenläufig: Protolysegrad und \(\ce{H3O+}\)-Konzentration beim Verdünnen

Die Oxoniumionenkonzentration sinkt trotzdem, wie die Abbildung zeigt. Der Anteil protolysierter Moleküle wächst, aber die Zahl der Säuremoleküle pro Liter nimmt stärker ab.

Quiz

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Aussage 1

Eine 0,1-molare Lösung einer Base mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{B} = 8\) hat einen pH-Wert von etwa 4,5.

4,5 ist der pOH-Wert. Der pH-Wert beträgt 14 − 4,5 = 9,5.

Aussage 2

Für Säuren mit einem pKs-Wert um 2 liefert die Näherungsformel für schwache Säuren zuverlässige pH-Werte.

Bei mittelstarken Säuren protolysiert ein großer Anteil, die Annahme \([\ce{HA}] \approx c_0\) gilt nicht mehr. Man muss die quadratische Gleichung lösen.

Aussage 3

Verdünnt man Essigsäure auf das zehnfache Volumen, steigt ihr Protolysegrad, während die \(\ce{H3O+}\)-Konzentration abnimmt.

Das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts, \(\alpha \approx \sqrt{K_\mathrm{S}/c_0}\) wächst. Die Säuremoleküle pro Liter nehmen aber stärker ab, daher sinkt \([\ce{H3O+}]\) und der pH steigt um etwa 0,5.

Aussage 4

Eine 0,1-molare Lösung einer Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 5\) hat nach der Näherungsformel einen pH-Wert von 3,0.

pH = ½(5 − lg 0,1) = ½(5 + 1) = 3,0.

Aussage 5

Bei 25 °C erhält man den pKB-Wert von Ammoniak, indem man den pKs-Wert von \(\ce{NH4+}\) von 14 abzieht.

Für ein korrespondierendes Paar gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} + \mathrm{p}K_\mathrm{B} = 14\), also pKB = 14 − 9,25 = 4,75.

Aussage 6

Für eine 0,01-molare Essigsäurelösung ergibt sich der pH-Wert aus \(\mathrm{pH} = -\lg c_0\) zu 2.

Diese Formel gilt nur für starke Säuren. Essigsäure ist schwach: pH = ½(4,76 + 2) ≈ 3,4.

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