Autoprotolyse, Ionenprodukt des Wassers und pH-Wert
Wie Wasser und andere protische Stoffe Protonen untereinander austauschen und wie daraus pH-Wert, pOH-Wert und das Ionenprodukt des Wassers folgen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Autoprotolyse ist eine Protonenübertragung zwischen zwei gleichartigen Molekülen eines Stoffes, etwa \(\ce{2 H2O <=> H3O+ + OH-}\).
- Tautomerie, intramolekulare Zwitterionbildung (Alanin) und die Protolyse von \(\ce{HCl}\) mit Wasser sind keine Autoprotolyse.
- Autoprotolysefähig sind u. a. flüssiges Ammoniak, Eisessig, Methanol und wasserfreie Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure, nicht dagegen \(\ce{BF3}\), Toluen, \(\ce{NaH}\) und flüssiges \(\ce{SO2}\).
- Das Ionenprodukt des Wassers beträgt bei 25 °C \(1{,}0 \cdot 10^{-14}\ \mathrm{mol^2/L^2}\); \(\ce{D2O}\) hat eine kleinere Dissoziationskonstante.
- Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der \(\ce{H3O+}\)-Aktivität, dimensionslos, und es gilt \(\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = \mathrm{p}K_\mathrm{W} = 14\).
- In extrem verdünnten Säuren bestimmt die Wasserautoprotolyse den pH mit: \(10^{-9}\) M Salzsäure hat pH etwa 7.
Worum es geht
Reines Wasser leitet den Strom zwar schlecht, aber messbar. Es enthält also Ionen, die es selbst bildet. Aus diesem Gleichgewicht folgen der pH-Wert und die Rechenregeln, die du für Lösungen, Puffer und Titrationen in der Pharmazie brauchst.
Autoprotolyse
Säure-Base-Reaktionen laufen meist zwischen zwei verschiedenen Stoffen ab. Manche Stoffe reagieren aber mit sich selbst. Dafür braucht ein Molekül beide Fähigkeiten: ein abspaltbares Proton und ein freies Elektronenpaar, das ein Proton aufnimmt. Es ist also ein Ampholyt.
Protonenübertragung von einem Molekül auf ein gleichartiges Molekül desselben Stoffes. Es entstehen ein protoniertes Kation (Lyonium-Ion) und ein deprotoniertes Anion (Lyat-Ion).
Das wichtigste Beispiel ist Wasser. Ein Wassermolekül greift mit einem freien Elektronenpaar ein H-Atom des Nachbarn an, dessen O–H-Bindung bricht:
\[\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}\]
Zwei Kriterien entscheiden: Das Proton wechselt zwischen zwei Molekülen, und beide Moleküle sind gleich. Bei der Umwandlung von Aceton in Propen-2-ol wandert das Proton innerhalb eines Moleküls. Das ist eine Keto-Enol-Tautomerie. Auch Alanin bildet sein Zwitterion intramolekular: Die Carboxygruppe gibt ihr Proton an die Aminogruppe desselben Moleküls. Ebenso ist der Wechsel von Phenolphthalein zwischen Lactonform und chinoider Form eine Umlagerung im Molekül.
Anders liegt der Fall bei \(\ce{HCl}\) oder Schwefelsäure in Wasser. Hier wandert das Proton zwar zwischen Molekülen, aber zwischen zwei verschiedenen Stoffen. Das ist eine gewöhnliche Protolyse. So prüfst du ein Schema:
- Links stehen zwei identische Formeln.
- Rechts steht ein Kation mit einem H mehr als das Ausgangsmolekül.
- Daneben steht ein Anion mit einem H weniger.
- Trifft alles zu, liegt Autoprotolyse vor.
Autoprotolysefähige Stoffe
Für Wasser beschreibt man das Autoprotolysegleichgewicht mit dem Ionenprodukt des Wassers \(K_\mathrm{W}\). Es folgt aus dem Massenwirkungsgesetz. Die Konzentration des Wassers ist praktisch konstant und steckt in der Konstante:
\[K_\mathrm{W} = c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{OH-}) = 1{,}0 \cdot 10^{-14}\ \mathrm{mol^2/L^2}\ (25\ °\mathrm{C})\]
In reinem Wasser entstehen beide Ionen im Verhältnis 1 : 1. Jede Konzentration beträgt daher \(10^{-7}\) mol/L. Nur etwa jedes 500-millionste Molekül ist protolysiert.
Schweres Wasser \(\ce{D2O}\) protolysiert noch schwächer. Seine Dissoziationskonstante ist kleiner als die von \(\ce{H2O}\), etwa um eine Zehnerpotenz. Die O–D-Bindung ist fester als die O–H-Bindung, weil das schwerere Deuterium eine niedrigere Nullpunktsenergie hat.
Wasser ist kein Einzelfall. Jede Flüssigkeit, deren Moleküle ein Proton an einem elektronegativen Atom tragen und zugleich ein Proton binden können, protolysiert mit sich selbst. Man nennt solche Lösungsmittel protisch.
| Stoff | Autoprotolyse | Lyonium-Ion | Lyat-Ion |
|---|---|---|---|
| flüssiges Ammoniak | \(\ce{2 NH3 <=> NH4+ + NH2-}\) | Ammonium | Amid |
| Essigsäure (Eisessig) | \(\ce{2 CH3COOH <=> CH3COOH2+ + CH3COO-}\) | protonierte Essigsäure | Acetat |
| Methanol | \(\ce{2 CH3OH <=> CH3OH2+ + CH3O-}\) | Methyloxonium | Methanolat |
| wasserfreie Schwefelsäure | \(\ce{2 H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4-}\) | \(\ce{H3SO4+}\) | Hydrogensulfat |
| Salpetersäure | \(\ce{2 HNO3 <=> H2NO3+ + NO3-}\) | \(\ce{H2NO3+}\) | Nitrat |
| Phosphorsäure | \(\ce{2 H3PO4 <=> H4PO4+ + H2PO4-}\) | \(\ce{H4PO4+}\) | Dihydrogenphosphat |
| Schwefelwasserstoff | \(\ce{2 H2S <=> H3S+ + HS-}\) | \(\ce{H3S+}\) | Hydrogensulfid |
Auch \(\ce{H2SO3}\) wird zu den autoprotolysefähigen Stoffen gezählt. Ohne passendes Proton geht es nicht. Bortrifluorid und flüssiges Schwefeldioxid besitzen gar keinen Wasserstoff. \(\ce{BF3}\) ist eine Lewis-Säure mit Elektronenpaarlücke. Toluen trägt nur C–H-Bindungen, die viel zu wenig sauer sind. Natriumhydrid ist ein Salz aus \(\ce{Na+}\) und \(\ce{H-}\). Sein Wasserstoff ist negativ geladen und kann kein Proton abgeben.
Welche Stoffe autoprotolysefähig sind, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, ob ein Proton an O, N oder S sitzt: \(\ce{NH3}\), Eisessig, Methanol und die wasserfreien Säuren ja, \(\ce{BF3}\), flüssiges \(\ce{SO2}\), Toluen und \(\ce{NaH}\) nein.
pH-Wert
Konzentrationen wie \(10^{-7}\) oder \(10^{-12}\) mol/L sind unhandlich. Deshalb logarithmiert man sie. Genau genommen bezieht sich der pH-Wert auf die Aktivität der Oxoniumionen. In verdünnter Lösung darf man sie durch die Konzentration ersetzen.
\[\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+}) \qquad \mathrm{pOH} = -\lg a(\ce{OH-}) \qquad \mathrm{p}K_\mathrm{W} = \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14\ (25\ °\mathrm{C})\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\mathrm{pH}\) | negativer dekadischer Logarithmus der \(\ce{H3O+}\)-Aktivität | keine |
| \(\mathrm{pOH}\) | negativer dekadischer Logarithmus der \(\ce{OH-}\)-Aktivität | keine |
| \(a(\ce{H3O+})\) | Aktivität, näherungsweise \(c(\ce{H3O+})\) geteilt durch 1 mol/L | keine |
| \(\mathrm{p}K_\mathrm{W}\) | negativer dekadischer Logarithmus des Ionenprodukts | keine |
Der pH-Wert ist dimensionslos, denn man logarithmiert eine einheitenlose Zahl. Den Logarithmus zur Basis 10 und das Minuszeichen solltest du sicher können: Mit dem natürlichen Logarithmus kommt eine andere Zahl heraus. Der \(\mathrm{p}K_\mathrm{s}\)-Wert ist eine andere Größe, er beschreibt die Säurestärke. Der pOH-Wert ist analog für Hydroxidionen definiert.
Logarithmiert man das Ionenprodukt, wird aus dem Produkt eine Summe: pH und pOH ergänzen sich bei 25 °C zu 14. Sinkt der pH um eine Stufe, steigt \(c(\ce{H3O+})\) auf das Zehnfache. Neutral ist eine Lösung bei pH 7.
Starke Säuren und Basen protolysieren vollständig. Ihre Konzentration liefert daher direkt \(c(\ce{H3O+})\) oder \(c(\ce{OH-})\). Salzsäure mit 0,01 mol/L hat pH 2. Bei Basen rechnet man über den pOH, etwa für 0,010 mol Bariumhydroxid in 4,0 L Wasser:
- Konzentration: \(c(\ce{Ba(OH)2}) = 0{,}010\ \mathrm{mol} / 4{,}0\ \mathrm{L} = 0{,}0025\ \mathrm{mol/L}\)
- Wertigkeit: Jede Formeleinheit liefert zwei \(\ce{OH-}\), also \(c(\ce{OH-}) = 0{,}0050\ \mathrm{mol/L}\)
- pOH: \(-\lg 0{,}0050 = 2{,}30\)
- pH: \(14 - 2{,}30 = 11{,}70\)
Typische Fehler sind der vergessene Faktor 2 bei zweiwertigen Basen und der pOH als Endergebnis. Auch das Minuszeichen vor dem Logarithmus geht leicht verloren. Ein pH über 7 muss bei einer Base herauskommen, das ist eine schnelle Kontrolle.
Extrem verdünnte Lösungen
Die einfache Rechnung \(\mathrm{pH} = -\lg c_0\) setzt voraus, dass alle Oxoniumionen aus der Säure stammen. Das Wasser liefert aber selbst \(10^{-7}\) mol/L. Solange die Säure viel konzentrierter ist, fällt dieser Anteil nicht ins Gewicht. Bei sehr starker Verdünnung bestimmt die Autoprotolyse des Wassers den pH-Wert mit.
In \(10^{-9}\) M Salzsäure liefert die Säure nur ein Hundertstel dessen, was Wasser beisteuert. Man kann sich das wie einen Tropfen in einem vollen Eimer vorstellen. Der pH liegt bei etwa 7 und nicht bei 9. Die Abbildung zeigt, wie die reale Kurve von der naiven Geraden abweicht und bei pH 7 abflacht.
Zum Abschätzen addiert man zur Säurekonzentration die \(10^{-7}\) mol/L aus dem Wasser. Genauer ist die quadratische Lösung, da die zugesetzte Säure die Wasserprotolyse etwas zurückdrängt. Für Salzsäure mit \(c_0 = 2 \cdot 10^{-7}\) mol/L:
- Ansatz: \(c(\ce{H3O+}) \approx c_0 + 10^{-7}\ \mathrm{mol/L} = 3 \cdot 10^{-7}\ \mathrm{mol/L}\)
- pH: \(-\lg (3 \cdot 10^{-7}) = 6{,}52\)
- Kontrolle: Die naive Rechnung ergäbe 6,70. Die exakte Lösung liegt mit 6,62 dazwischen.
Dasselbe gilt für schwache Säuren: Auch ihr pH nähert sich beim Verdünnen 7, die Abschätzung läuft gleich. Die Näherungsformeln dafür stehen bei der pH-Berechnung schwacher Säuren. Für Basen gilt das Spiegelbild. Eine \(10^{-11}\) M Ammoniaklösung hat einen pH von etwa 7, weil das Wasser weit mehr \(\ce{OH-}\) liefert als das Ammoniak.
Verdünnen schiebt den pH immer nur in Richtung 7. Eine saure Lösung wird dadurch nie basisch, eine basische nie sauer.
Quiz
Aussage 1
Natriumhydrid ist zur Autoprotolyse befähigt, weil es Wasserstoff enthält.
Natriumhydrid enthält Wasserstoff als Hydridion \(\ce{H-}\), das kein Proton abgeben kann. Es geht daher keine Autoprotolyse ein.
Aussage 2
Eine wässrige Lösung mit 0,005 mol/L Bariumhydroxid hat bei 25 °C einen pH-Wert von 12.
Zwei \(\ce{OH-}\) je Formeleinheit ergeben \(c(\ce{OH-}) = 0{,}01\) mol/L, also pOH 2 und pH \(14 - 2 = 12\).
Aussage 3
Schweres Wasser \(\ce{D2O}\) hat eine größere Dissoziationskonstante als normales Wasser.
Die Dissoziationskonstante von \(\ce{D2O}\) ist kleiner, weil die O–D-Bindung fester ist als die O–H-Bindung.
Aussage 4
Bei der Autoprotolyse von flüssigem Ammoniak entstehen Ammonium- und Amidionen.
Es gilt \(\ce{2 NH3 <=> NH4+ + NH2-}\).
Aussage 5
Die Bildung des Zwitterions von Alanin ist ein Beispiel für Autoprotolyse.
Das Proton wandert innerhalb eines Moleküls von der Carboxy- zur Aminogruppe. Autoprotolyse verlangt eine Übertragung zwischen zwei gleichartigen Molekülen.
Aussage 6
Salzsäure mit \(10^{-9}\) mol/L hat einen pH-Wert von etwa 9.
Das Wasser liefert selbst \(10^{-7}\) mol/L \(\ce{H3O+}\). Der pH liegt daher bei etwa 7, knapp darunter.
Aussage 7
Der pH-Wert ist eine Größe ohne Einheit.
Er ist der negative dekadische Logarithmus einer dimensionslosen Aktivität und damit selbst dimensionslos.
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