Spannungsreihe: Redoxpaare und Reaktionen der Metalle
Wie man wichtige Redoxpaare in der Spannungsreihe einordnet und daraus vorhersagt, ob sich Metalle in Säuren oder Wasser lösen oder andere Metalle aus ihren Salzlösungen abscheiden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Spannungsreihe ordnet Redoxpaare nach ihrem Standardpotenzial: oben starke Oxidationsmittel wie \(\ce{Ce^4+}\) und \(\ce{Cl2}\), unten starke Reduktionsmittel bis hin zu Lithium mit −3,04 V.
- Die Potenziale steigen in der Folge \(\ce{I2/I-}\) < \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) < \(\ce{Br2/Br-}\) < \(\ce{Cl2/Cl-}\) < \(\ce{Ce^4+/Ce^3+}\). Edle Metalle haben positive, unedle Metalle negative Standardpotenziale.
- Eisen scheidet aus Lösungen von \(\ce{Cu^2+}\) und \(\ce{Ag+}\) das Metall ab, Ionen unedlerer Metalle wie \(\ce{Zn^2+}\) oder \(\ce{Al^3+}\) reduziert es nicht.
- Unedle Metalle lösen sich in Salzsäure unter Wasserstoffentwicklung, Eisen dabei zu \(\ce{Fe^2+}\). Kupfer und Antimon entwickeln mit nichtoxidierenden Säuren keinen Wasserstoff.
- Aluminium löst sich trotz −1,66 V nicht in Wasser, weil eine \(\ce{Al2O3}\)-Schicht es passiviert.
- Die Überspannung ist kinetisch bedingt. An Platin ist sie für Wasserstoff klein, daher löst sich Zink bei Platinkontakt schneller in Schwefelsäure.
Worum es geht
Die Spannungsreihe ordnet Redoxpaare nach ihrem Standardpotenzial und sagt damit voraus, welche Redoxreaktionen freiwillig ablaufen. Auf Metalle angewandt beantwortet sie zwei praktische Fragen: Löst sich ein Metall in Säure, und scheidet es ein anderes Metall aus dessen Salzlösung ab? Das braucht man für Nachweisreaktionen in der Analytik ebenso wie für das Verständnis von Korrosion.
Lage wichtiger Redoxpaare
Die Spannungsreihe sortiert Redoxpaare nach ihrem Standardpotenzial \(E^0\). Je höher das Potenzial, desto stärker zieht die oxidierte Form Elektronen an. Oben stehen deshalb die starken Oxidationsmittel. Je negativer das Potenzial, desto bereitwilliger gibt die reduzierte Form Elektronen ab. Unten stehen die starken Reduktionsmittel.
Halogene, Eisen, Kupfer und Cer
Die Halogene werden im Periodensystem nach unten schwächere Oxidationsmittel. Chlor liegt mit +1,36 V über Brom (+1,07 V), Brom über Iod (+0,54 V). Chlor oxidiert deshalb Bromid und Iodid, Brom nur noch Iodid.
Zwischen Iod und Brom liegt das Paar \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) mit +0,77 V. \(\ce{Fe^3+}\) oxidiert also Iodid zu Iod, Bromid dagegen nicht. Noch über Chlor steht \(\ce{Ce^4+/Ce^3+}\) mit etwa +1,7 V. Cer(IV) ist damit eines der stärksten gebräuchlichen Oxidationsmittel. Ganz unten in diesem Vergleich steht \(\ce{Cu^2+/Cu+}\) mit nur +0,15 V. Auch das Silberpaar \(\ce{Ag+/Ag}\) bleibt mit +0,80 V deutlich unter Chlor.
Die Reihenfolge wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{I2/I-}\) < \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) < \(\ce{Br2/Br-}\) < \(\ce{Cl2/Cl-}\) < \(\ce{Ce^4+/Ce^3+}\). Achte darauf, dass \(\ce{Cu^2+/Cu+}\) unter allen Halogenpaaren liegt und \(\ce{Ag+/Ag}\) unter Brom und Chlor.
Die Tabelle fasst die wichtigsten Paare dieser Einheit zusammen, von oben nach unten.
| Redoxpaar (ox/red) | \(E^0\) in V | Charakter |
|---|---|---|
| \(\ce{Ce^4+/Ce^3+}\) | +1,72 | starkes Oxidationsmittel |
| \(\ce{Au+/Au}\) | +1,69 | edel |
| \(\ce{Cl2/Cl-}\) | +1,36 | Halogen |
| \(\ce{Br2/Br-}\) | +1,07 | Halogen |
| \(\ce{Hg^2+/Hg}\) | +0,85 | edel |
| \(\ce{Ag+/Ag}\) | +0,80 | edel |
| \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) | +0,77 | Ionenpaar |
| \(\ce{I2/I-}\) | +0,54 | Halogen |
| \(\ce{Cu^2+/Cu}\) | +0,34 | edel |
| \(\ce{Cu^2+/Cu+}\) | +0,15 | Ionenpaar |
| \(\ce{2H+/H2}\) | 0 | Bezugspunkt |
| \(\ce{Pb^2+/Pb}\) | −0,13 | unedel |
| \(\ce{Sn^2+/Sn}\) | −0,14 | unedel |
| \(\ce{Ni^2+/Ni}\) | −0,26 | unedel |
| \(\ce{Fe^2+/Fe}\) | −0,44 | unedel |
| \(\ce{Zn^2+/Zn}\) | −0,76 | unedel |
| \(\ce{Al^3+/Al}\) | −1,66 | unedel |
| \(\ce{Mg^2+/Mg}\) | −2,37 | unedel |
| \(\ce{Na+/Na}\) | −2,71 | unedel |
| \(\ce{Ca^2+/Ca}\) | −2,87 | unedel |
| \(\ce{Li+/Li}\) | −3,04 | stärkstes Reduktionsmittel |
Edle und unedle Metalle
Die Wasserstoffelektrode bei 0 V teilt die Metalle in zwei Gruppen.
Ein edles Metall hat ein positives Standardpotenzial und steht in der Spannungsreihe über Wasserstoff. Ein unedles Metall hat ein negatives Standardpotenzial und gibt seine Elektronen leichter ab als Wasserstoff.
Gold ist mit +1,69 V für \(\ce{Au+/Au}\) ein typisches Edelmetall. Ordnet man häufige Metalle nach zunehmend edlem Charakter, ergibt sich Al < Fe < Ni < Cu < Hg. Die unedlen Leichtmetalle Magnesium und Aluminium haben stark negative Potenziale. Auch Eisen und Zink liegen negativer als Kupfer.
Am unteren Ende steht Lithium mit −3,04 V. Es hat das negativste Standardpotenzial aller Elemente und ist das stärkste elementare Reduktionsmittel. Es übertrifft Zink, Eisen und Wasserstoff ebenso wie Nichtmetalle, etwa Phosphor.
Metalle und Metallionen
Mit der Spannungsreihe lässt sich vorhersagen, ob ein Metall ein anderes aus der Lösung seiner Ionen abscheidet. Das unedlere Metall gibt Elektronen ab und geht als Ion in Lösung. Die Ionen des edleren Metalls nehmen diese Elektronen auf und schlagen sich als Metall nieder. Man kann sich das wie ein Gefälle vorstellen: Elektronen fließen freiwillig nur vom tieferen zum höheren Paar.
Eisen scheidet edlere Metalle ab
Taucht man einen Eisennagel in Kupfersulfatlösung, überzieht er sich mit rotbraunem Kupfer. Die blaue Farbe der Lösung wird schwächer.
\[\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\]
Eisen (−0,44 V) steht tiefer als Kupfer (+0,34 V). Es wird zu \(\ce{Fe^2+}\) oxidiert, \(\ce{Cu^2+}\) wird reduziert. Die Potenzialdifferenz beträgt 0,78 V. Genauso scheidet Eisen aus Silbersalzlösungen metallisches Silber ab. Beide Abscheidungen gelingen auch aus schwach saurer Lösung.
\[\ce{Fe + 2Ag+ -> Fe^2+ + 2Ag}\]
Ionen von Metallen, die unter Eisen stehen, bleiben dagegen unverändert in Lösung.
| Ion in Lösung | \(E^0\) des Paares | Abscheidung durch Eisen |
|---|---|---|
| \(\ce{Ag+}\) | +0,80 V | ja, Silber |
| \(\ce{Cu^2+}\) | +0,34 V | ja, Kupfer |
| \(\ce{Zn^2+}\) | −0,76 V | nein |
| \(\ce{Al^3+}\) | −1,66 V | nein |
| \(\ce{Mg^2+}\) | −2,37 V | nein |
| \(\ce{Ca^2+}\) | −2,87 V | nein |
So entscheidest du für jedes Metallpaar:
- Metall einordnen: Standardpotenzial des festen Metalls nachschlagen, etwa Zink mit −0,76 V.
- Ion einordnen: Standardpotenzial des Paares der gelösten Ionen nachschlagen, etwa \(\ce{Pb^2+/Pb}\) mit −0,13 V.
- Vergleichen: Liegt das Ionenpaar höher, wird das Ion reduziert. Zink scheidet also Blei ab: \(\ce{Zn + Pb^2+ -> Zn^2+ + Pb}\).
- Umkehrung prüfen: Liegt das Ionenpaar tiefer, passiert nichts. Ein Kupferblech in Zinksulfatlösung bleibt blank.
Wer oxidiert Kupfer?
Elementares Kupfer wird nur von Oxidationsmitteln angegriffen, deren Paar über +0,34 V liegt. Silbernitrat schafft das, denn \(\ce{Ag+/Ag}\) liegt bei +0,80 V.
\[\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^2+ + 2Ag}\]
Auch Sauerstoff (\(\ce{O2/H2O}\), +1,23 V) oxidiert Kupfer, beim Erhitzen etwa zu schwarzem \(\ce{CuO}\). Salpetersäure oxidiert Kupfer über das Nitration (+0,96 V), dabei entsteht Stickstoffmonoxid.
\[\ce{3Cu + 8H+ + 2NO3- -> 3Cu^2+ + 2NO ^ + 4H2O}\]
\(\ce{SnCl2}\) und \(\ce{ZnCl2}\) greifen Kupfer dagegen nicht an. Ihre Paare \(\ce{Sn^2+/Sn}\) (−0,14 V) und \(\ce{Zn^2+/Zn}\) (−0,76 V) liegen unter dem Kupferpaar. Zinn(II)-chlorid wirkt sogar selbst als Reduktionsmittel. Mehr zur Stoffchemie steht bei Kupfer.
Metalle in Säuren und Wasser
Säuren enthalten Oxoniumionen, und diese können als Oxidationsmittel wirken. Das zugehörige Paar ist die Wasserstoffelektrode mit 0 V.
\[\ce{2H3O+ + 2e- -> H2 + 2H2O}\]
Ein Metall mit negativem Standardpotenzial reduziert die Oxoniumionen zu Wasserstoff und geht selbst als Kation in Lösung. Ein edles Metall kann das nicht. Ob sich ein Metall in Salzsäure unter Wasserstoffentwicklung löst, wird im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist das Vorzeichen von \(E^0\), und du musst prüfen, ob die Säure selbst oxidierend wirkt.
\[\ce{Zn + 2H3O+ -> Zn^2+ + H2 ^ + 2H2O}\]
\[\ce{2Al + 6H3O+ -> 2Al^3+ + 3H2 ^ + 6H2O}\]
Aluminium löst sich so in 6 M Salzsäure zu \(\ce{Al^3+}\). Magnesium reagiert analog zu \(\ce{Mg^2+}\). Zinn löst sich in 6 M Salzsäure unter Luftausschluss zu \(\ce{Sn^2+}\). Mit Luftsauerstoff würde es weiter zu Zinn(IV) oxidiert.
Eisen löst sich in Salzsäure unter Luftausschluss zu \(\ce{Fe^2+}\) und Wasserstoff, nicht zu \(\ce{Fe^3+}\). Oxoniumionen (0 V) können \(\ce{Fe^2+}\) nicht weiter oxidieren, denn \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) liegt bei +0,77 V.
Dasselbe Prinzip gilt bei Blei. Es steht knapp unter Wasserstoff, Salzsäure oxidiert es aber höchstens zu \(\ce{Pb^2+}\). Für \(\ce{Pb^4+}\) reicht die Oxidationskraft der Oxoniumionen bei Weitem nicht.
Zn, Mg, Al, Fe und Sn haben negative Potenziale. Sie lösen sich in Salzsäure unter \(\ce{H2}\)-Entwicklung.
Cu, Sb und Ag haben positive Potenziale. In nichtoxidierenden Säuren wie Salzsäure entwickeln sie keinen Wasserstoff. Kupfer löst sich nur in oxidierenden Säuren wie \(\ce{HNO3}\).
Wasser und Passivierung
Auch Wasser enthält Oxoniumionen, aber sehr wenige. Bei pH 7 sinkt das Wasserstoffpotenzial auf etwa −0,41 V, wie die Nernst-Gleichung zeigt. Sehr unedle Metalle reagieren trotzdem freiwillig. Natrium, Lithium und Calcium bilden dabei Hydroxid und Wasserstoff.
\[\ce{2Na + 2H2O -> 2Na+ + 2OH- + H2 ^}\]
\[\ce{Ca + 2H2O -> Ca^2+ + 2OH- + H2 ^}\]
Ein negatives Potenzial garantiert aber keine Auflösung. Aluminium müsste sich mit −1,66 V in Wasser lösen. Es bleibt jedoch blank, weil eine dünne, wasserunlösliche Schicht aus \(\ce{Al2O3}\) die Oberfläche abdeckt.
Passivierung ist der Schutz eines Metalls durch eine dichte, festhaftende Deckschicht, meist ein Oxid. Sie verhindert den Kontakt zur Lösung, sodass ein unedles Metall nicht reagiert, obwohl es thermodynamisch könnte.
In 6 M Salzsäure wird die Oxidschicht angegriffen. Deshalb reagiert Aluminium dort lebhaft.
Überspannung
Das Standardpotenzial sagt, ob eine Reaktion thermodynamisch möglich ist. Wie schnell sie abläuft, verrät es nicht. Die Bildung von Wasserstoff an einer Metalloberfläche ist oft gehemmt. Dann braucht man ein zusätzliches Potenzial, damit sie in Gang kommt.
Die Überspannung ist die Differenz zwischen dem tatsächlich nötigen Abscheidungspotenzial und dem thermodynamischen Gleichgewichtspotenzial. Sie ist ein kinetisches Phänomen und geht nicht in das Standardpotenzial eines Metalls ein.
Überspannung tritt bei metastabilen Redoxsystemen auf. Sie reagieren trotz günstiger Thermodynamik nicht oder nur langsam, wie unter kinetischer Hemmung erklärt. Die Wasserstoffüberspannung hängt stark vom Elektrodenmaterial ab. An Platin ist sie klein, an Zink groß.
Reines Zink löst sich deshalb in verdünnter Schwefelsäure nur langsam, obwohl es mit −0,76 V deutlich unedel ist. Eine höhere \(\ce{H3O+}\)-Konzentration kann die Hemmung überwinden. Dann löst sich das Metall zügig.
Kontaktkorrosion Zink/Platin
Berührt das Zink einen Platindraht, entsteht ein Lokalelement, also ein kurzgeschlossenes galvanisches Element. Zink wird oxidiert und geht als \(\ce{Zn^2+}\) in Lösung. Die Elektronen fließen durch die Kontaktstelle zum Platin. Dort reduzieren sie Oxoniumionen mit geringer Überspannung zu Wasserstoff.
Die Gasblasen steigen nun am Platin auf, und das Zink löst sich deutlich schneller als allein. Nach demselben Prinzip wird unreines Zink mit edleren Beimengungen rascher von Säuren angegriffen als reines Zink.
Quiz
Aussage 1
Bei der Abscheidung von Kupfer aus Kupfersulfatlösung durch Eisen wird das Eisen zu \(\ce{Fe^2+}\) oxidiert.
Es gilt \(\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\). Eisen gibt zwei Elektronen an \(\ce{Cu^2+}\) ab.
Aussage 2
Eisen löst sich unter Luftausschluss in Salzsäure zu \(\ce{Fe^3+}\) und Wasserstoff.
Es entsteht \(\ce{Fe^2+}\). Oxoniumionen (0 V) können \(\ce{Fe^2+}\) nicht zu \(\ce{Fe^3+}\) oxidieren, da dieses Paar bei +0,77 V liegt.
Aussage 3
Aluminium reagiert trotz seines stark negativen Standardpotenzials nicht mit Wasser, weil eine Oxidschicht seine Oberfläche passiviert.
Die wasserunlösliche \(\ce{Al2O3}\)-Schicht schirmt das Metall ab.
Aussage 4
Das Paar \(\ce{Ag+/Ag}\) besitzt ein höheres Standardpotenzial als \(\ce{Cl2/Cl-}\).
\(\ce{Ag+/Ag}\) liegt bei +0,80 V und damit deutlich unter \(\ce{Cl2/Cl-}\) mit +1,36 V.
Aussage 5
Das Redoxpaar \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) hat ein höheres Standardpotenzial als \(\ce{I2/I-}\), aber ein niedrigeres als \(\ce{Br2/Br-}\).
Mit +0,77 V liegt \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) zwischen Iod (+0,54 V) und Brom (+1,07 V).
Aussage 6
Kupfer entwickelt mit verdünnter Salzsäure keinen Wasserstoff, weil sein Standardpotenzial positiv ist.
Edle Metalle mit positivem \(E^0\) können Oxoniumionen nicht zu Wasserstoff reduzieren.
Aussage 7
Ein Eisenblech in Zinksulfatlösung überzieht sich mit metallischem Zink.
Zink (−0,76 V) ist unedler als Eisen (−0,44 V). Eisen kann \(\ce{Zn^2+}\) daher nicht reduzieren, die Lösung bleibt unverändert.
Aussage 8
Zink löst sich bei Kontakt mit Platin schneller in verdünnter Schwefelsäure, weil die Wasserstoffüberspannung an Platin größer ist als an Zink.
Die Wasserstoffüberspannung ist an Platin kleiner. Deshalb entsteht der Wasserstoff leicht am Platin, und das Zink löst sich schneller.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.