Redoxpotenzial, Standardpotenzial und galvanische Zelle
Wie Halbzellen ein Potenzial aufbauen, wie man es gegen die Normalwasserstoffelektrode misst und wie man aus Standardpotenzialen die Richtung einer Redoxreaktion abliest.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Halbzelle ist ein Redoxpaar an einer Elektrode; zwei Halbzellen bilden ein galvanisches Element, dessen Spannung aus einer freiwilligen Redoxreaktion stammt.
- An der Anode läuft die Oxidation, an der Kathode die Reduktion; im galvanischen Element ist die Anode der Minuspol.
- Das Redoxpotenzial hängt von den Aktivitäten bzw. Konzentrationen ab, nicht von den Stoffmengen; die EMK ist die Potenzialdifferenz zweier Halbzellen.
- Die Normalwasserstoffelektrode (platiniertes Platin, \(a(\ce{H3O+}) = 1\)) hat definitionsgemäß 0,00 V; Standardpotenziale werden gegen sie unter Standardbedingungen gemessen und können positiv oder negativ sein.
- Die reduzierte Form des Paares mit dem negativeren \(E^0\) reduziert die oxidierte Form des Paares mit dem positiveren \(E^0\), etwa \(\ce{Fe + 2 Ag+ -> Fe^2+ + 2 Ag}\).
Worum es geht
Jede Batterie und jeder Akku nutzt eine freiwillig ablaufende Redoxreaktion, um Strom zu liefern. Mit Redoxpotenzialen lässt sich vorhersagen, ob eine solche Reaktion von selbst abläuft und in welche Richtung. In der Pharmazie brauchst du das für Redoxtitrationen, potentiometrische Messungen und die Stabilität oxidationsempfindlicher Arzneistoffe.
Halbzelle und Elektrode
Taucht ein Metall in eine Lösung seiner Ionen, entsteht eine Halbzelle. An der Grenzfläche stehen oxidierte und reduzierte Form eines Redoxpaars im Gleichgewicht, etwa \(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}\). Der elektronenleitende Teil, der in die Lösung taucht, heißt Elektrode.
Eine einzelne Halbzelle liefert keinen Strom. Verbindet man zwei Halbzellen außen über einen Draht und innen über eine Salzbrücke, entsteht ein galvanisches Element. Es wandelt die Energie einer freiwillig ablaufenden Redoxreaktion in elektrische Energie um. Der Draht leitet die Elektronen, die Salzbrücke schließt den Stromkreis über wandernde Ionen.
Die beiden Elektroden tragen feste Namen, je nachdem, was an ihnen geschieht.
Ort der Oxidation. Gibt Elektronen in den äußeren Draht ab. Im galvanischen Element der Minuspol.
Ort der Reduktion. Nimmt Elektronen aus dem Draht auf. Im galvanischen Element der Pluspol.
Die Namen hängen an der Reaktion, nicht am Vorzeichen des Pols. Bei der Elektrolyse ist die Anode deshalb der Pluspol.
Redoxsystem und Potenzial
Zwischen Elektrode und Lösung baut sich eine Spannung auf, das Redoxpotenzial \(E\) des Paares. Es hängt von den Aktivitäten der oxidierten und reduzierten Form ab, vereinfacht von ihren Konzentrationen. Die Stoffmenge zählt nicht. Ein großes und ein kleines Becherglas mit gleicher Konzentration zeigen dasselbe Potenzial. Wie die Konzentration genau eingeht, beschreibt die Nernst-Gleichung.
Elektroden müssen nicht aus Metall bestehen. Auch Graphit leitet Elektronen. Bei Paaren ohne festes Metall wie \(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}\) oder \(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}\) dient ein inerter Leiter aus Platin oder Graphit nur als Vermittler der Elektronen.
Galvanische Elemente und EMK
Die Potenzialdifferenz zwischen den beiden Halbzellen eines galvanischen Elements heißt elektromotorische Kraft (EMK). Man misst sie stromlos als Zellspannung:
\[\Delta E = E_{\mathrm{Kathode}} - E_{\mathrm{Anode}}\]
Dabei ist \(E\) das Potenzial der jeweiligen Halbzelle in Volt. Die EMK ist also eine Spannung und kein Unterschied in der Elektronenzahl zwischen oxidierter und reduzierter Form. Die Zahl der übertragenen Elektronen wird erst wichtig, wenn man die EMK mit der freien Enthalpie verknüpft.
Das Daniell-Element kombiniert eine Zink-Halbzelle (Zinkstab in Zinksulfatlösung) mit einer Kupfer-Halbzelle (Kupferblech in Kupfersulfatlösung). Zink geht an der Anode in Lösung. An der Kathode scheiden sich Kupfer-Ionen als Metall ab:
\[\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\]
Unter Standardbedingungen misst man 1,10 V. Das ist genau die Differenz der Standardpotenziale: \(+0{,}34\,V - (-0{,}76\,V)\).
Der Blei-Akkumulator ist ein wiederaufladbares galvanisches Element. Er enthält Platten aus Blei und aus Bleidioxid in Schwefelsäure. Beim Entladen reagieren beide Elektrodenmaterialien zu Bleisulfat:
\[\ce{Pb + PbO2 + 2 H2SO4 -> 2 PbSO4 + 2 H2O}\]
Blei wird dabei von 0 auf +II oxidiert, Bleidioxid von +IV auf +II reduziert. Warum das eine Komproportionierung ist, erklärt die dortige Einheit. Beim Laden läuft die Reaktion umgekehrt ab.
Standardpotenzial
Ein einzelnes Halbzellenpotenzial lässt sich nicht absolut messen. Man misst immer eine Differenz gegen eine Bezugselektrode. Als Nullpunkt dient die Normalwasserstoffelektrode (NWE), auch Standardwasserstoffelektrode genannt.
Sie besteht aus einem platinierten Platinblech in einer Säure mit \(a(\ce{H3O+}) = 1\). Wasserstoffgas unter Standarddruck umspült das Blech. Die fein verteilte Platinschicht stellt das Gleichgewicht schnell ein:
\[\ce{2 H3O+ + 2 e- <=> H2 + 2 H2O}\]
Ihr Potenzial ist definitionsgemäß 0,00 V. Dieser Wert ist festgelegt, nicht gemessen, und bildet den Nullpunkt der Spannungsreihe.
Gegen diesen Nullpunkt misst man alle anderen Redoxpaare unter vereinbarten Bedingungen.
Das Standardpotenzial \(E^0\) (älter: Normalpotenzial) ist das Potenzial eines Redoxpaares, gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode unter Standardbedingungen: 25 °C, Aktivität 1 aller gelösten Teilchen, Gase bei Standarddruck.
Weil der Bezugspunkt willkürlich bei null liegt, kann \(E^0\) positiv oder negativ sein. Ein negativer Wert bedeutet: Die reduzierte Form gibt Elektronen leichter ab als Wasserstoff. Ein positiver Wert bedeutet: Die oxidierte Form nimmt Elektronen leichter auf als \(\ce{H3O+}\). So kennzeichnet \(E^0\) das Oxidations- bzw. Reduktionsvermögen eines Paares in wässriger Lösung. Das gilt auch für Paare ohne Metall wie \(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}\).
Spannungsreihe und Reaktionsrichtung
Ordnet man Redoxpaare nach ihren Standardpotenzialen, erhält man die elektrochemische Spannungsreihe. Sie umfasst Redoxpaare allgemein, also auch Nichtmetalle.
| Redoxpaar | \(E^0\) in V |
|---|---|
| \(\ce{Li+}/\ce{Li}\) | −3,04 |
| \(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}\) | −0,76 |
| \(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}\) | −0,44 |
| \(\ce{2 H3O+}/\ce{H2}\) | 0,00 |
| \(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}\) | +0,34 |
| \(\ce{Ag+}/\ce{Ag}\) | +0,80 |
| \(\ce{Cl2}/\ce{2 Cl-}\) | +1,36 |
| \(\ce{F2}/\ce{2 F-}\) | +2,87 |
Je negativer das Potenzial, desto stärker reduzierend wirkt die reduzierte Form. Lithium ist deshalb ein sehr starkes Reduktionsmittel. Je positiver das Potenzial, desto stärker oxidierend wirkt die oxidierte Form, mit Fluor an der Spitze. Was das für die Reaktionen der Metalle bedeutet, folgt in der nächsten Einheit.
Elektronen fließen „bergab“ vom negativeren zum positiveren Potenzial. Eine Reaktion läuft freiwillig, wenn \(E^0\) des Elektronenempfängers minus \(E^0\) des Elektronenspenders positiv ist.
So leitest du bei gleichen Konzentrationen die freiwillige Reaktion ab, hier für Eisen und Silber-Ionen:
- Potenziale suchen: \(E^0(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0{,}44\) V und \(E^0(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = +0{,}80\) V.
- Spender bestimmen: Das negativere Paar liefert seine reduzierte Form, also \(\ce{Fe}\). Eisen wird oxidiert.
- Empfänger bestimmen: Die oxidierte Form des positiveren Paares, \(\ce{Ag+}\), wird reduziert.
- Gleichung und Spannung: \(\ce{Fe + 2 Ag+ -> Fe^2+ + 2 Ag}\) mit \(\Delta E = 0{,}80\,V - (-0{,}44\,V) = 1{,}24\,V\).
Die Umkehrung \(\ce{2 Ag + Fe^2+ -> 2 Ag+ + Fe}\) läuft nicht freiwillig ab. Dort müsste die reduzierte Form des positiveren Paares Elektronen abgeben. Aus demselben Grund bleibt ein Kupferblech in Zinksulfatlösung blank.
Quiz
Aussage 1
Das Potenzial der Normalwasserstoffelektrode beträgt bei \(a(\ce{H3O+}) = 1\) per Festlegung 0,00 V.
Der Wert ist definiert, nicht gemessen, und bildet den Nullpunkt der Spannungsreihe.
Aussage 2
Je positiver das Standardpotenzial eines Redoxpaares, desto stärker reduzierend wirkt seine reduzierte Form.
Umgekehrt: Je negativer das Standardpotenzial, desto stärker reduzierend wirkt die reduzierte Form; ein positives Potenzial zeigt eine stark oxidierende oxidierte Form an.
Aussage 3
Die elektromotorische Kraft gibt an, um wie viele Elektronen sich die oxidierte und die reduzierte Form eines Redoxpaares unterscheiden.
Die EMK ist eine Spannung: die Potenzialdifferenz zwischen zwei Halbzellen, \(\Delta E = E_{\mathrm{Kathode}} - E_{\mathrm{Anode}}\).
Aussage 4
Verdoppelt man das Volumen einer Halbzellenlösung bei gleicher Konzentration, ändert sich ihr Redoxpotenzial.
Das Potenzial hängt von Aktivitäten bzw. Konzentrationen ab, nicht von der Stoffmenge; es bleibt gleich.
Aussage 5
Metallisches Kupfer (\(E^0 = +0{,}34\) V) reduziert Silber-Ionen (\(E^0 = +0{,}80\) V) unter Standardbedingungen freiwillig.
\(\ce{Cu}\) ist die reduzierte Form des negativeren Paares und gibt Elektronen an \(\ce{Ag+}\) ab: \(\ce{Cu + 2 Ag+ -> Cu^2+ + 2 Ag}\) mit \(\Delta E = 0{,}46\) V.
Aussage 6
Im Daniell-Element wird Zink an der Anode oxidiert, während an der Kathode Kupfer abgeschieden wird.
Das Paar \(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}\) hat das negativere Potenzial; Zink gibt Elektronen an \(\ce{Cu^2+}\) ab, die EMK beträgt 1,10 V.
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