Oxidationszahlen in Verbindungen bestimmen
Wie man die Oxidationszahl eines Zentralatoms aus Summen- und Strukturformeln anorganischer und organischer Verbindungen zuverlässig berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Oxidationszahl eines Zentralatoms ergibt sich über die Ladungsbilanz: Die Summe aller Oxidationszahlen ist gleich der Ladung des Teilchens.
- Schwefel hat in Sulfat, \(\ce{SO3}\), \(\ce{SF6}\) und den Peroxoschwefelsäuren +VI, in Sulfit und \(\ce{SOCl2}\) +IV, in Dithionat +V und in \(\ce{H2S}\) −II.
- In Peroxoverbindungen tragen die Brücken-Sauerstoffatome −I; ein Ergebnis über der Gruppennummer verrät eine übersehene Peroxidbrücke.
- Stickstoff hat in Nitrat und im Nitrylkation +V, in Nitrit +III, in \(\ce{NO}\) +II und in Hydroxylamin −I.
- In Strukturformeln zählt jede Bindung zum elektronegativeren Partner +1, zum elektropositiveren −1, zu einem gleichen Atom 0, plus Formalladung.
- Kohlenstoff hat in Ameisensäure, Formamid, \(\ce{HCN}\) und \(\ce{CO}\) +II, in Harnstoff, Isocyansäure, Carbonat und Phosgen +IV.
Worum es geht
Mit der Ladungsbilanz und den Elektronegativitäten lässt sich die Oxidationszahl jedes Zentralatoms ermitteln, aus der Summen- wie aus der Strukturformel. Darauf baut alles auf, was Redoxreaktionen betrifft, vom Ausgleichen einer Gleichung bis zur Permanganometrie in der Arzneibuchanalytik.
Ladungsbilanz aus der Summenformel
Die Summe aller Oxidationszahlen eines Teilchens entspricht seiner Ladung. In einem neutralen Molekül ist sie null, in einem Ion gleich der Ionenladung. Diese Ladungsbilanz führt fast immer zum Ziel. Man setzt für die Partneratome feste Werte ein und löst nach dem Zentralatom auf. Die Grundregeln dazu findest du unter Regeln der Oxidationszahl.
\[\sum_i n_i \cdot \text{OZ}_i = z\]
\(n_i\) ist die Zahl der Atome einer Sorte, \(\text{OZ}_i\) deren Oxidationszahl und \(z\) die Gesamtladung des Teilchens.
Die festen Werte folgen aus der Elektronegativität. Der elektronegativere Partner erhält rechnerisch die Bindungselektronen. So geht man vor:
- Feste Werte setzen: Sauerstoff −II, Wasserstoff an Nichtmetallen +I, Alkalimetalle +I, Erdalkalimetalle +II, Fluor −I, Halogene als elektronegativere Partner −I.
- Bilanz aufstellen: Die Unbekannte \(x\) mit der Atomzahl multiplizieren, alle Beiträge addieren und der Ladung gleichsetzen.
- Auflösen und prüfen: Das Ergebnis darf die Hauptgruppennummer nicht überschreiten. Ein zu hoher Wert verrät meist einen Sonderfall wie eine Peroxidbrücke.
Für Phosphat \(\ce{PO4^3-}\) gilt \(x + 4 \cdot (-2) = -3\), also \(x = +5\). Phosphor hat hier +V. Nach demselben Muster lassen sich einfache Oxide, Halogenide und Salze lösen:
| Verbindung | Bilanz | Ergebnis |
|---|---|---|
| \(\ce{Al2O3}\) | \(2x + 3 \cdot (-2) = 0\) | Al +III |
| \(\ce{FeCl3}\) | \(x + 3 \cdot (-1) = 0\) | Fe +III |
| \(\ce{SiO2}\) | \(x + 2 \cdot (-2) = 0\) | Si +IV |
| \(\ce{NaHCO3}\) | \(+1 + 1 + x + 3 \cdot (-2) = 0\) | Na +I, C +IV |
Steckt ein Element mehrfach in der Formel, teilt man den Gesamtbetrag durch die Atomzahl. In \(\ce{Al2O3}\) stehen +6 für zwei Aluminiumatome, also +III je Atom. Metalle mit fester Wertigkeit ändern ihren Wert nicht mit dem Anion. Natrium bleibt auch im Hydrogencarbonat bei +I.
Schwefel
Schwefel steht in der 6. Hauptgruppe. Seine Oxidationszahlen reichen deshalb von −II bis +VI. Gegenüber Sauerstoff, Fluor und Chlor ist er der elektropositivere Partner und erhält positive Werte. Gegenüber Wasserstoff ist er elektronegativer, in \(\ce{H2S}\) hat er daher −II.
| Teilchen | Bilanz | Schwefel |
|---|---|---|
| Schwefelwasserstoff \(\ce{H2S}\) | \(2 \cdot (+1) + x = 0\) | −II |
| Sulfit \(\ce{SO3^2-}\) | \(x + 3 \cdot (-2) = -2\) | +IV |
| Thionylchlorid \(\ce{SOCl2}\) | \(x + (-2) + 2 \cdot (-1) = 0\) | +IV |
| Dithionat \(\ce{S2O6^2-}\) | \(2x + 6 \cdot (-2) = -2\) | +V |
| Sulfat \(\ce{SO4^2-}\) | \(x + 4 \cdot (-2) = -2\) | +VI |
| Schwefeltrioxid \(\ce{SO3}\) | \(x + 3 \cdot (-2) = 0\) | +VI |
| Schwefelhexafluorid \(\ce{SF6}\) | \(x + 6 \cdot (-1) = 0\) | +VI |
Sulfit und Schwefeltrioxid haben dieselbe Atomzusammensetzung. Erst die Ladung −2 macht den Unterschied von zwei Stufen. Im Dithionat sind beide Schwefelatome über eine S-S-Bindung verknüpft. Deren Elektronen werden gleichmäßig geteilt, sie zählt für keinen Partner. Beide Schwefelatome sind gleichwertig und tragen je +V.
Peroxidbrücken
In Peroxoverbindungen sind zwei Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden. Diese Peroxo-Sauerstoffatome haben −I statt −II, wie unter Peroxide erklärt. Rechnet man trotzdem stur mit −II, kommt ein unmöglicher Wert heraus. Für Peroxomonoschwefelsäure \(\ce{H2SO5}\) ergäbe sich +VIII, für Peroxodisulfat \(\ce{S2O8^2-}\) +VII. Beides liegt über dem Maximum von +VI.
Richtig ist die Bilanz mit einer O-O-Brücke. Für \(\ce{H2SO5}\) gilt:
\[2 \cdot (+1) + x + 3 \cdot (-2) + 2 \cdot (-1) = 0 \quad\Rightarrow\quad x = +6\]
Für \(\ce{S2O8^2-}\) mit sechs normalen und zwei Peroxo-Sauerstoffatomen gilt:
\[2x + 6 \cdot (-2) + 2 \cdot (-1) = -2 \quad\Rightarrow\quad x = +6\]
Schwefel bleibt also auch in beiden Peroxosäuren bei +VI. Die starke Oxidationskraft steckt in der Peroxidbrücke. Mehr zur Struktur dieser Säuren steht unter Peroxo-Schwefeloxosäuren.
Schwefel in Peroxodisulfat und Peroxomonoschwefelsäure wird im Examen gerne gefragt: Er hat in beiden +VI, die Brücken-Sauerstoffatome tragen −I. Achte darauf, die Peroxidbrücke in der Bilanz zu erkennen, sonst landest du bei Werten über +VI.
Stickstoff
Stickstoff steht in der 5. Hauptgruppe und reicht von −III im Ammoniak bis +V. Bei anorganischen Teilchen genügt wieder die Ladungsbilanz mit Sauerstoff −II und Wasserstoff +I.
| Teilchen | Bilanz | Stickstoff |
|---|---|---|
| Salpetersäure \(\ce{HNO3}\) | \(+1 + x + 3 \cdot (-2) = 0\) | +V |
| Nitrat \(\ce{NO3^-}\) | \(x + 3 \cdot (-2) = -1\) | +V |
| Nitrylkation \(\ce{NO2^+}\) | \(x + 2 \cdot (-2) = +1\) | +V |
| Nitrit \(\ce{NO2^-}\) | \(x + 2 \cdot (-2) = -1\) | +III |
| Stickstoffmonoxid \(\ce{NO}\) | \(x + (-2) = 0\) | +II |
| Hydroxylamin \(\ce{NH2OH}\) | \(x + 3 \cdot (+1) + (-2) = 0\) | −I |
Nitrylkation und Nitrit unterscheiden sich nur in der Ladung. Zwei Ladungseinheiten trennen sie, genau so weit liegen ihre Oxidationszahlen auseinander. Hydroxylamin trägt zwar eine OH-Gruppe, sein Stickstoff ist aber negativ. Die beiden Wasserstoffatome am Stickstoff überwiegen die eine Bindung zum Sauerstoff. Diese Reihe von Nitrat bis Hydroxylamin wird im Examen gerne gefragt. Achte besonders auf das negative Vorzeichen im Hydroxylamin und auf die positive Ladung beim Nitrylkation.
Organische Stickstoffverbindungen
In organischen Molekülen hilft die Summenformel kaum weiter. Die Kohlenstoffatome haben selbst unterschiedliche Oxidationszahlen. Man liest den Wert deshalb an der Strukturformel ab und verteilt die Bindungselektronen nach der Elektronegativität. Die Reihenfolge O > N > C > H genügt dafür meist.
- Bindungen zuordnen: Jedes Bindungselektronenpaar geht vollständig an den elektronegativeren Partner. Bindungen zwischen gleichen Atomen werden geteilt.
- Elektronen zählen: Freie Elektronenpaare und zugeordnete Bindungselektronen am Stickstoff addieren.
- Differenz bilden: Oxidationszahl gleich Valenzelektronen (für N fünf) minus zugeordnete Elektronen.
Kurzweg: Jede Bindung zu einem elektronegativeren Partner zählt +1, zu einem elektropositiveren −1, zu einem gleichen Atom 0. Eine Formalladung am Atom wird dazuaddiert.
Im Nitrosobenzol \(\ce{C6H5-N=O}\) ergibt die C-N-Bindung −1 und die Doppelbindung zum Sauerstoff +2. Stickstoff hat +I. Im Nitrobenzol kommen eine weitere N-O-Bindung und die positive Formalladung hinzu, der Wert steigt auf +III. Im Azobenzol zählt die N=N-Bindung null. Übrig bleibt die C-N-Bindung mit −I.
Im Trimethylamin-N-oxid stehen drei C-N-Bindungen (−3) gegen eine N-O-Bindung (+1) und die Formalladung +1. Das ergibt −I. Im Cyclohexanonoxim liefert die C=N-Doppelbindung −2 und die N-O-Bindung +1, zusammen ebenfalls −I. Eine Bindung zum Sauerstoff macht Stickstoff also nicht automatisch positiv. Entscheidend sind die Kohlenstoffbindungen, die dagegenstehen. Die Chemie dieser Stoffklassen behandeln Nitroverbindungen und Nitrosoverbindungen.
Kohlenstoff
Für Kohlenstoff gilt derselbe Kurzweg. Er trägt in Neutralmolekülen meist keine Formalladung. Seine Oxidationszahl ist dann die Summe der Bindungsbeiträge: −1 je Bindung zu Wasserstoff, 0 je Bindung zu Kohlenstoff, +1 je Bindung zu O, N oder Halogen. Doppelbindungen zählen doppelt, Dreifachbindungen dreifach. Für Kohlenmonoxid und Carbonat nimmt man einfacher die Ladungsbilanz.
| Verbindung | Beiträge am C | Kohlenstoff |
|---|---|---|
| Ameisensäure \(\ce{HCOOH}\) | H (−1), =O (+2), OH (+1) | +II |
| Formamid \(\ce{HCONH2}\) | H (−1), =O (+2), N (+1) | +II |
| Blausäure \(\ce{HCN}\) | H (−1), ≡N (+3) | +II |
| Kohlenmonoxid \(\ce{CO}\) | Bilanz \(x + (-2) = 0\) | +II |
| Harnstoff \(\ce{CO(NH2)2}\) | =O (+2), 2 N (+2) | +IV |
| Isocyansäure \(\ce{HNCO}\) | =N (+2), =O (+2) | +IV |
| Natriumcarbonat \(\ce{Na2CO3}\) | Bilanz \(2 \cdot (+1) + x + 3 \cdot (-2) = 0\) | +IV |
| Phosgen \(\ce{COCl2}\) | =O (+2), 2 Cl (+2) | +IV |
Das Muster ist leicht zu durchschauen. Ein Wasserstoff am Kohlenstoff ersetzt einen Beitrag von +1 durch −1 und kostet so zwei Stufen. Ameisensäure, Formamid und Blausäure tragen je ein H und landen bei +II. Harnstoff, Isocyansäure, Carbonat und Phosgen sind Kohlensäurederivate. Am C hängen nur Heteroatome, er hat +IV wie im \(\ce{CO2}\).
Markierte C-Atome ordnen
In größeren Molekülen bestimmt man jedes C-Atom einzeln aus seiner direkten Umgebung. Der Rest des Moleküls spielt keine Rolle. Daraus ergibt sich eine typische aufsteigende Reihe:
- \(\ce{CH2}\)-Gruppe am Ether-Sauerstoff: 2 H (−2), O (+1), C (0) ergibt −I
- aromatisches C am Stickstoff: N (+1), zwei Ring-C (0) ergibt +I
- Carboxyl-C: =O (+2), OH (+1), C (0) ergibt +III
- Carbonat-C: nur Sauerstoff am C ergibt +IV
Paracetamol zeigt fast die ganze Spanne in einem Molekül. Die Methylgruppe hat −III, das Amid-C +III. Die Ring-C-Atome am Stickstoff und an der OH-Gruppe tragen je +I, die CH-Atome des Rings −I.
Mangan, Chrom und Halogene
Übergangsmetalle und Halogene erreichen in Oxoanionen hohe Oxidationszahlen. Gerechnet wird mit derselben Ladungsbilanz. Beim Mangan sieht man gut, wie die Ladung allein die Stufe festlegt. Alle drei Anionen enthalten vier Sauerstoffatome, doch mit jedem zusätzlichen Natrium sinkt die Oxidationszahl um eins.
| Verbindung | Bilanz | Zentralatom |
|---|---|---|
| Kaliumpermanganat \(\ce{KMnO4}\) | \(+1 + x + 4 \cdot (-2) = 0\) | Mn +VII |
| Natriummanganat \(\ce{Na2MnO4}\) | \(2 \cdot (+1) + x + 4 \cdot (-2) = 0\) | Mn +VI |
| Natriumhypomanganat \(\ce{Na3MnO4}\) | \(3 \cdot (+1) + x + 4 \cdot (-2) = 0\) | Mn +V |
| Chromat \(\ce{CrO4^2-}\) | \(x + 4 \cdot (-2) = -2\) | Cr +VI |
| Dichromat \(\ce{Cr2O7^2-}\) | \(2x + 7 \cdot (-2) = -2\) | Cr +VI |
| Perchlorsäure \(\ce{HClO4}\) | \(+1 + x + 4 \cdot (-2) = 0\) | Cl +VII |
| Orthoperiodsäure \(\ce{H5IO6}\) | \(5 \cdot (+1) + x + 6 \cdot (-2) = 0\) | I +VII |
Chromat und Dichromat gehen über ein Säure-Base-Gleichgewicht ineinander über. Dabei werden keine Elektronen übertragen, Chrom bleibt in beiden bei +VI:
\[\ce{2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}\]
Chlor und Iod erreichen in den Perhalogensäuren +VII und damit ihre Gruppennummer.
Mit allen Sauerstoffatomen bei −II ergäbe sich für \(\ce{CrO5}\) der unmögliche Wert +X. Das Molekül enthält aber ein Oxo-Sauerstoffatom und zwei Peroxogruppen: \(x + (-2) + 4 \cdot (-1) = 0\) ergibt +VI.
Quiz
Aussage 1
In Blausäure \(\ce{HCN}\) hat Kohlenstoff die Oxidationszahl +II.
Die C-H-Bindung zählt −1, die Dreifachbindung zum Stickstoff +3, zusammen +II.
Aussage 2
Der Stickstoff in Hydroxylamin \(\ce{NH2OH}\) hat eine negative Oxidationszahl.
Bilanz: \(x + 3 \cdot (+1) + (-2) = 0\) ergibt −I.
Aussage 3
Im Nitrylkation \(\ce{NO2^+}\) und im Nitrit-Ion \(\ce{NO2^-}\) hat Stickstoff dieselbe Oxidationszahl.
Die unterschiedliche Ladung verschiebt den Wert um zwei Stufen: Nitrylkation +V, Nitrit +III.
Aussage 4
Der Stickstoff in Trimethylamin-N-oxid hat trotz der N-O-Bindung eine negative Oxidationszahl.
Drei C-N-Bindungen (−3), eine N-O-Bindung (+1) und die Formalladung +1 ergeben −I.
Aussage 5
Im Harnstoff hat das Carbonyl-Kohlenstoffatom die Oxidationszahl +II.
Am C hängen nur Heteroatome: =O (+2) und zwei N (+2) ergeben +IV.
Aussage 6
In Thionylchlorid \(\ce{SOCl2}\) hat Schwefel die Oxidationszahl +IV.
Bilanz: \(x + (-2) + 2 \cdot (-1) = 0\) ergibt +IV.
Aussage 7
Im Peroxodisulfat-Ion \(\ce{S2O8^2-}\) hat Schwefel die Oxidationszahl +VII.
+VII entsteht nur, wenn man alle Sauerstoffatome mit −II rechnet. Die beiden Peroxo-Sauerstoffatome tragen −I, Schwefel hat +VI.
Aussage 8
Chrom hat im Dichromat eine höhere Oxidationszahl als im Chromat.
Chrom hat in \(\ce{CrO4^2-}\) und \(\ce{Cr2O7^2-}\) jeweils +VI. Die Umwandlung ist ein Säure-Base-Gleichgewicht ohne Elektronenübertragung.
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