Nernst-Gleichung und Einflüsse auf das Potenzial
Wie die Nernst-Gleichung das Elektrodenpotenzial mit den Aktivitäten verknüpft und wie pH-Wert, Komplexbildung und Fällung das Potenzial verschieben.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Nernst-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des Elektrodenpotenzials eines Redoxpaares von den Aktivitäten und folgt aus dem Massenwirkungsgesetz.
- Der Faktor 0,059 V gilt für den dekadischen Logarithmus bei 25 °C und wird durch \(z\) geteilt.
- Das Potenzial von \(\ce{MnO4^-/Mn^2+}\) sinkt um etwa 0,094 V je pH-Einheit, Permanganat oxidiert in stark saurer Lösung am stärksten.
- Komplexierung der oxidierten Form, etwa \(\ce{Fe^3+}\) mit Fluorid, senkt das Potenzial.
- Mit \(a(\ce{Ag+}) = K_\mathrm{L}/a(\ce{Cl-})\) sinkt das Silberpotenzial um 59 mV je Zehnerpotenz Chlorid.
Worum es geht
Standardpotenziale gelten nur bei Aktivität 1. In echten Lösungen bestimmen Konzentrationen, pH-Wert und Begleitionen, wie stark ein Oxidationsmittel wirkt. Die Nernst-Gleichung macht das berechenbar, von der Permanganat-Titration bis zur Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode.
Grundlagen der Nernst-Gleichung
Die Nernst-Gleichung beschreibt, wie das Potenzial eines Redoxpaares von den Aktivitäten seiner oxidierten und reduzierten Form abhängt. Sie folgt aus dem Massenwirkungsgesetz: Der Logarithmusterm ist ein Aktivitätsquotient, und \(E^0\) ist das Standardpotenzial.
\[E = E^0 + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z} \cdot \lg \frac{a(\mathrm{Ox})}{a(\mathrm{Red})}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(E\) | Elektrodenpotenzial | V |
| \(E^0\) | Standardpotenzial | V |
| \(z\) | übertragene Elektronen | 1 |
| \(a\) | Aktivität von Ox bzw. Red | 1 |
Der Faktor 0,059 V ist \(2{,}303 \cdot RT/F\) und gilt nur für den dekadischen Logarithmus bei 25 °C. Bei höherer Temperatur wird er größer. Für Silber mit \(z = 1\) gilt \(E = E^0 + 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot \lg \frac{a(\ce{Ag+})}{a(\ce{Ag})}\), wobei das feste Metall die Aktivität 1 hat. Zehnfache \(\ce{Ag+}\)-Aktivität hebt das Potenzial also um 59 mV.
Typische Fehler sind ein vergessenes \(z\) oder der Faktor 0,059 V vor dem ln. Mit dem Nernstschen Verteilungsgesetz hat die Gleichung nichts zu tun, denn dieses beschreibt die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen.
pH-Abhängigkeit
Ein pH-abhängiges Redoxpotenzial entsteht, wenn Protonen in der Halbreaktion stehen. Bei Permanganat sind es acht:
\[\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\]
Die Protonen gehören zur oxidierten Seite und stehen mit der achten Potenz im Zähler. Mehr \(\ce{H3O+}\) erhöht daher das Potenzial. Permanganat oxidiert in stark saurer Lösung am stärksten. Solche Systeme heißen einfach pH-abhängig. Als Redoxamphotere bezeichnet man dagegen Stoffe, die oxidieren und reduzieren können, etwa \(\ce{H2O2}\).
- Steigung: \(\Delta E = -\frac{0{,}059\,\mathrm{V} \cdot 8}{5} \cdot \Delta\mathrm{pH} = -0{,}094\,\mathrm{V} \cdot \Delta\mathrm{pH}\).
- Einsetzen: Von pH 0 auf pH 4 gilt \(\Delta E = -0{,}094\,\mathrm{V} \cdot 4 = -0{,}38\,\mathrm{V}\).
- Ergebnis: Aus 1,51 V werden etwa 1,13 V.
Das Potenzial sinkt also um rund 0,1 V je pH-Einheit. Das Paar \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) enthält keine Protonen und bleibt pH-unabhängig.
Komplexbildung und Fällung
Alles, was die freie oxidierte Form bindet, verkleinert den Zähler im Nernst-Term und senkt das Potenzial. Fluorid komplexiert \(\ce{Fe^3+}\) fest, deshalb sinkt das Potenzial von \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) deutlich. Die Stärke solcher Komplexe behandelt die Einheit Komplexstabilität.
Fällung wirkt genauso. In chloridhaltiger Lösung bestimmt das Löslichkeitsprodukt von AgCl die freie Silberaktivität: \(a(\ce{Ag+}) = K_\mathrm{L}/a(\ce{Cl-})\). Eingesetzt ergibt sich
\[E = E^0 + 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot \lg K_\mathrm{L} - 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot \lg a(\ce{Cl-})\]
Mit \(E^0 = 0{,}80\,\mathrm{V}\) und \(K_\mathrm{L} \approx 1{,}8 \cdot 10^{-10}\) liefern die ersten beiden Terme etwa 0,22 V. Jede Zehnerpotenz mehr Chlorid senkt das Potenzial um 59 mV.
Hält man die Chloridaktivität mit KCl-Lösung fest, bleibt das Potenzial konstant. So funktioniert die Ag/AgCl-Bezugselektrode.
Quiz
Aussage 1
Erhöht man den pH-Wert einer Permanganatlösung um eine Einheit, sinkt das Potenzial von \(\ce{MnO4^-/Mn^2+}\) um rund 0,09 V.
Acht Protonen und fünf Elektronen ergeben \(0{,}059\,\mathrm{V} \cdot 8/5 \approx 0{,}094\,\mathrm{V}\) je pH-Einheit.
Aussage 2
Gibt man Fluorid zu einer Lösung von \(\ce{Fe^3+}\) und \(\ce{Fe^2+}\), steigt das Redoxpotenzial, weil Eisen(III) stabilisiert wird.
Fluorid bindet die oxidierte Form \(\ce{Fe^3+}\). Ihre freie Aktivität im Zähler sinkt, also sinkt das Potenzial.
Aussage 3
Der Vorfaktor 0,059 V in der Nernst-Gleichung gilt bei 25 °C für den natürlichen Logarithmus.
0,059 V ist \(2{,}303 \cdot RT/F\) und gehört zum dekadischen Logarithmus. Beim ln steht \(RT/F \approx 0{,}026\,\mathrm{V}\).
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.