Katalyse, Gleichgewicht und thermodynamische Größen
Warum ein Katalysator ein Gleichgewicht schneller erreicht, seine Lage und alle thermodynamischen Größen der Reaktion aber unverändert lässt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Katalysator wirkt rein kinetisch: Er beschleunigt die Einstellung eines Gleichgewichts, ohne dessen Lage oder die thermodynamischen Größen der Reaktion zu verändern.
- Er senkt die Barriere für Hin- und Rückreaktion um denselben Betrag, beide Geschwindigkeitskonstanten steigen um denselben Faktor.
- Weil \(K = k_{\text{hin}}/k_{\text{rück}}\) gleich bleibt, ändern sich Gleichgewichtskonzentrationen und Gleichgewichtsausbeute nicht, auch nicht mit \(\ce{V2O5}\) oder mehr Katalysator.
- Die unveränderte Lage folgt aus dem unveränderten \(\Delta G^0\) über \(K = e^{-\Delta G^0/RT}\) und gilt für das Gleichgewicht im geschlossenen System.
- Energie von Edukten und Produkten, \(\Delta G\), \(\Delta G^0\), \(\Delta_R H\) und \(\Delta_R S\) sind wegunabhängig, eine endergonische Reaktion bleibt endergonisch.
Worum es geht
Ein Katalysator macht Reaktionen schneller, verändert aber nicht, wie weit sie laufen. Diese Unterscheidung zwischen Kinetik und Thermodynamik braucht man überall in der Pharmazie, vom Kontaktverfahren bis zu Enzymen im Stoffwechsel. Wer sie verstanden hat, kann typische Aussagen zu Gleichgewicht, Ausbeute und \(\Delta G\) sicher bewerten.
Hin- und Rückreaktion
Ein Katalysator öffnet einer Reaktion einen neuen Weg mit niedrigerer Aktivierungsbarriere. Wie er das tut, steht in Wirkungsweise von Katalysatoren. Hier zählt eine Folge davon: Der neue Weg ist in beiden Richtungen begehbar.
Bei einer Gleichgewichtsreaktion \(\ce{A <=> B}\) läuft die Rückreaktion über denselben Übergangszustand wie die Hinreaktion, nur umgekehrt. Senkt der Katalysator diesen Übergangszustand ab, wird die Barriere für Hin- und Rückreaktion um denselben Betrag kleiner. Man kann sich einen Pass zwischen zwei Tälern vorstellen. Wird er tiefer gegraben, sparen Wanderer aus beiden Richtungen gleich viel Höhe.
Beide Geschwindigkeitskonstanten wachsen gleich
Nach der Arrhenius-Gleichung hängt die Geschwindigkeitskonstante exponentiell von der Barriere ab. Sinkt die Barriere um \(\Delta\Delta G^{\ddagger}\), wachsen \(k_{\text{hin}}\) und \(k_{\text{rück}}\) beide um den Faktor \(e^{\Delta\Delta G^{\ddagger}/RT}\). Ein Beispiel: Ein Katalysator senkt die Barriere bei 298 K um 10 kJ/mol. Dann gilt
\[\frac{k_{\text{kat}}}{k_{\text{unkat}}} = e^{\frac{10\,000\ \mathrm{J/mol}}{8{,}314\ \mathrm{J/(mol\,K)} \cdot 298\ \mathrm{K}}} = e^{4{,}04} \approx 57\]
Hinreaktion und Rückreaktion laufen also beide etwa 57-mal schneller. Ein Katalysator beschleunigt nie nur eine Richtung.
Weil beide Richtungen schneller werden, stellt sich das Gleichgewicht schneller ein. Das Ziel bleibt dasselbe, nur der Weg dorthin wird kürzer. Die Abbildung zeigt das für \(\ce{A <=> B}\). Mit Katalysator fällt die Kurve für A steiler ab und die für B steigt steiler an. Beide erreichen aber dieselben Plateauwerte.
Gleichgewichtslage
Im Gleichgewicht sind Hin- und Rückreaktion gleich schnell. Daraus folgt die Gleichgewichtskonstante als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten (mehr dazu beim Massenwirkungsgesetz):
\[K = \frac{k_{\text{hin}}}{k_{\text{rück}}}\]
Der Katalysator multipliziert Zähler und Nenner mit demselben Faktor. Der Bruch bleibt also gleich. Die Gleichgewichtskonstante ändert sich nicht. Damit bleiben auch die Gleichgewichtskonzentrationen und die Lage des Gleichgewichts unverändert.
Für die Praxis heißt das: Ein Katalysator erhöht die Gleichgewichtsausbeute nicht. Er liefert dieselbe Ausbeute nur früher. Wer mehr Produkt will, muss das Gleichgewicht über Konzentration, Druck oder Temperatur verschieben.
Der Katalysator bestimmt, wann das Gleichgewicht erreicht ist, nicht wo es liegt.
Jeder Katalysator, jede Menge
Das gilt für jeden Katalysator. Beim Kontaktverfahren beschleunigt \(\ce{V2O5}\) die Oxidation von Schwefeldioxid:
\[\ce{2 SO2 + O2 <=> 2 SO3}\]
Vanadiumpentoxid bringt die Reaktion auf eine technisch brauchbare Geschwindigkeit. Den Anteil an \(\ce{SO3}\) im Gleichgewicht ändert es nicht. Auch eine größere Katalysatormenge verschiebt nichts, sie beschleunigt nur weiter. Das Verfahren selbst gehört zu den Schwefeloxiden.
Dass ein Katalysator Lage, Konstante, Konzentrationen und Ausbeute des Gleichgewichts unverändert lässt, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass dies für jeden Katalysator wie \(\ce{V2O5}\) und für jede Katalysatormenge gilt. Verkürzt wird nur die Zeit bis zum Gleichgewicht.
Warum die Lage gleich bleibt
Die Senkung der freien Aktivierungsenthalpie erklärt, warum alles schneller geht. Dass die Lage gleich bleibt, folgt nicht aus ihr. Der eigentliche Grund ist thermodynamisch. Die Gleichgewichtskonstante hängt nur von der freien Standardreaktionsenthalpie ab:
\[K = e^{-\Delta G^0/RT}\]
Der Katalysator ändert \(\Delta G^0\) nicht, wie der nächste Abschnitt zeigt. Also kann sich auch \(K\) nicht ändern. Ein Gedankenexperiment stützt das. Könnte ein Katalysator das Gleichgewicht verschieben, ließe er sich abwechselnd zugeben und entfernen. Das System pendelte dann ständig hin und her und könnte dabei Arbeit leisten, ohne dass Energie zugeführt wird. Ein solches Perpetuum mobile verbietet der zweite Hauptsatz.
Geschlossenes System
Alle diese Aussagen gelten für ein Gleichgewicht im geschlossenen System. Nur dort stellt sich ein echtes Gleichgewicht ein. Entweicht dagegen ein Produkt als Gas oder wird laufend abgetrennt, läuft die Reaktion weiter. Das liegt dann an der Entfernung des Produkts, nicht am Katalysator.
Thermodynamische Größen
Edukte und Produkte sind Stoffe mit festem Energieinhalt. Der Katalysator ändert an ihnen nichts. Er liegt nach der Reaktion unverändert vor und taucht in der Bruttogleichung nicht auf. Die Energie der Edukte und die Energie der Produkte bleiben deshalb gleich.
Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie und freie Reaktionsenthalpie sind Differenzen von Zustandsgrößen. Sie hängen nur vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg dazwischen. Der Katalysator ändert aber nur den Weg. Die Tabelle stellt gegenüber, was er beeinflusst und was nicht.
| Größe | Symbol | Wirkung des Katalysators |
|---|---|---|
| Freie Aktivierungsenthalpie | \(\Delta G^{\ddagger}\) | sinkt, hin und rück gleich stark |
| Geschwindigkeitskonstanten | \(k_{\text{hin}}\), \(k_{\text{rück}}\) | steigen um denselben Faktor |
| Gleichgewichtskonstante | \(K\) | unverändert |
| Freie Standardreaktionsenthalpie | \(\Delta G^0\) | unverändert |
| (Molare) freie Reaktionsenthalpie | \(\Delta G\) | unverändert |
| Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion | \(\Delta_R H\) | unverändert |
| Reaktionsentropie | \(\Delta_R S\) | unverändert |
| Energieniveau von Edukten und Produkten | \(G\) | unverändert |
Auch die molare freie Reaktionsenthalpie \(\Delta G\) unter beliebigen Bedingungen bleibt gleich. Sie ergibt sich aus \(\Delta G = \Delta G^0 + RT \ln Q\) (siehe freie Enthalpie). Sowohl \(\Delta G^0\) als auch der Reaktionsquotient \(Q\) der aktuellen Mischung sind vom Katalysator unabhängig.
Im Reaktions-Energie-Diagramm sieht man das direkt. Der katalysierte Weg hat niedrigere Gipfel und eine Zwischenstufe. Start- und Endniveau liegen aber gleich hoch. Damit bleibt auch der Abstand \(\Delta G^0\) gleich. Die Barrieren für Hin- und Rückreaktion schrumpfen um denselben Betrag.
Endergonisch bleibt endergonisch
Besonders prüfungsrelevant ist die Folge daraus: Weil \(\Delta G\) gleich bleibt, bleibt eine endergonische Reaktion mit \(\Delta G > 0\) auch mit Katalysator endergonisch. Sie läuft nicht freiwillig ab, wie schnell der Weg auch wäre. Ein Katalysator kann nur eine thermodynamisch mögliche, aber kinetisch gehemmte Reaktion in Gang bringen.
Enzyme scheinen endergonische Synthesen zu ermöglichen. Tatsächlich koppeln sie diese an eine exergonische Reaktion wie die ATP-Hydrolyse. Die gekoppelte Gesamtreaktion ist eine andere Reaktion mit negativem \(\Delta G\), die Teilreaktion allein bleibt endergonisch.
Quiz
Aussage 1
Mit Katalysator wird dieselbe Gleichgewichtsausbeute in kürzerer Zeit erreicht.
Der Katalysator beschleunigt die Gleichgewichtseinstellung, das Plateau der Konzentrationen bleibt aber gleich.
Aussage 2
Ein Enzym kann als Katalysator eine endergonische Reaktion in eine exergonische umwandeln.
Ein Katalysator ändert \(\Delta G\) nicht, die Reaktion bleibt endergonisch. Enzyme koppeln sie höchstens an eine exergonische Reaktion wie die ATP-Hydrolyse.
Aussage 3
Ein Katalysator senkt die Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion, weil er die Aktivierungsenergie verringert.
Die Reaktionsenthalpie hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab und bleibt gleich. Verringert wird nur die Aktivierungsbarriere.
Aussage 4
Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeitskonstanten von Hin- und Rückreaktion um denselben Faktor.
Die Barriere sinkt für beide Richtungen um denselben Betrag, deshalb wachsen \(k_{\text{hin}}\) und \(k_{\text{rück}}\) gleich stark.
Aussage 5
Verdoppelt man die Menge an \(\ce{V2O5}\) im Kontaktverfahren, steigt der \(\ce{SO3}\)-Anteil im Gleichgewicht.
Auch eine größere Katalysatormenge verändert die Gleichgewichtslage nicht. Sie beschleunigt nur die Einstellung des Gleichgewichts.
Aussage 6
Dass ein Katalysator die Gleichgewichtslage nicht verändert, folgt aus der Senkung der freien Aktivierungsenthalpie.
Die Senkung der Barriere erklärt nur die Beschleunigung. Die unveränderte Lage folgt daraus, dass \(\Delta G^0\) und damit \(K = e^{-\Delta G^0/RT}\) gleich bleiben.
Aussage 7
Die Aussage, dass ein Katalysator die Gleichgewichtslage nicht verändert, bezieht sich auf ein Gleichgewicht im geschlossenen System.
Nur im geschlossenen System stellt sich ein echtes Gleichgewicht ein. Wird Produkt entfernt, läuft die Reaktion aus diesem Grund weiter.
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