Wirkungsweise von Katalysatoren
Wie ein Katalysator die Aktivierungsenergie senkt, über Zwischenstufen einen neuen Reaktionsweg eröffnet und als homogener, heterogener oder autokatalytischer Katalysator auftritt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, indem er einen neuen Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie eröffnet, und wird dabei im Idealfall nicht verbraucht.
- Ein Katalysator senkt die freie Aktivierungsenthalpie \(\Delta G^{\ddagger}\), dadurch steigen Geschwindigkeitskonstante \(k\) und Reaktionsgeschwindigkeit.
- Der Katalysator bildet mit einem Edukt ein reaktives Zwischenprodukt, das Reaktionsprofil zeigt statt eines hohen zwei niedrigere Maxima.
- Weil er zurückgebildet wird, genügen kleine Katalysatormengen für große Substratmengen.
- Feinverteiltes Palladium lässt Knallgas schnell reagieren (heterogene Katalyse an der Oberfläche), bei der Autokatalyse entsteht der Katalysator als Produkt, etwa \(\ce{Mn^2+}\) bei der Permanganat-Oxalat-Reaktion.
Worum es geht
Katalysatoren beschleunigen chemische Reaktionen, ohne selbst verbraucht zu werden. Sie gehören zur Reaktionskinetik und begegnen dir in der Pharmazie ständig: als Palladium bei Hydrierungen in der Wirkstoffsynthese und als Enzyme, die zahlreiche Arzneistoffe hemmen.
Was ist ein Katalysator
Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, taucht aber in der Bruttogleichung nicht auf. Er nimmt an der Reaktion teil und liegt am Ende wieder vor. Man unterscheidet verschiedene Formen danach, in welcher Phase Katalysator und Reaktionspartner vorliegen.
Stoff, der die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöht, indem er einen Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie eröffnet. Dabei wird er im Idealfall nicht verbraucht.
Bei der homogenen Katalyse liegen Katalysator und Edukte in derselben Phase vor, meist gelöst. Ein Beispiel sind \(\ce{H3O+}\)-Ionen, die die Hydrolyse eines Esters in wässriger Lösung beschleunigen. Bei der heterogenen Katalyse bildet der Katalysator eine eigene Phase, typischerweise einen Feststoff. Die Reaktion läuft dann an seiner Oberfläche ab, etwa an Palladium oder Platin bei Hydrierungen.
Biokatalysatoren sind die Katalysatoren lebender Zellen, vor allem Enzyme. Diese Proteine arbeiten bei Körpertemperatur und nahezu neutralem pH. Meist sind sie hoch spezifisch für ihr Substrat. Viele Arzneistoffe wirken, indem sie ein Enzym hemmen, so etwa Acetylsalicylsäure die Cyclooxygenase.
Aktivierungsenergie und Geschwindigkeit
Jede Reaktion muss eine Energiebarriere überwinden, die freie Aktivierungsenthalpie \(\Delta G^{\ddagger}\). Im Reaktions-Energie-Diagramm ist das der Abstand vom Edukt zum Übergangszustand. Ein Katalysator senkt diese Barriere, er erhöht sie nie. Ob man von Aktivierungsenergie oder von molarer freier Aktivierungsenthalpie spricht, ändert an dieser Aussage nichts.
Die niedrigere Barriere wirkt direkt auf die Kinetik. Nach der Arrhenius-Gleichung hängt die Geschwindigkeitskonstante exponentiell von der Aktivierungsenergie ab:
\[k = A \cdot e^{-E_A/(R T)}\]
Dabei ist \(A\) der präexponentielle Faktor, \(E_A\) die Aktivierungsenergie in J/mol, \(R\) = 8,314 J/(mol·K) und \(T\) die Temperatur in K. Sinkt \(E_A\), wächst \(k\) stark an. Mit \(k\) steigt bei gleichen Konzentrationen auch die Reaktionsgeschwindigkeit \(v\). Sie ist im Geschwindigkeitsgesetz proportional zu \(k\).
Ein eigenes Zahlenbeispiel zeigt die Größenordnung. Senkt ein Katalysator \(E_A\) bei 25 °C um nur 10 kJ/mol, wächst \(k\) um den Faktor
\[\frac{k_{\text{kat}}}{k} = e^{10\,000/(8{,}314 \cdot 298)} = e^{4{,}04} \approx 57\]
Bei gleichem \(A\) läuft die Reaktion also rund 57-mal schneller. Enzyme senken Barrieren oft um weit mehr und beschleunigen Reaktionen um viele Zehnerpotenzen.
Dass ein Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Begründung: Er senkt die Aktivierungsenergie, vergrößert dadurch die Geschwindigkeitskonstante \(k\) deutlich und verändert so die Kinetik der Reaktion.
Neuer Reaktionsweg
Die Barriere sinkt, weil der Katalysator einen anderen Reaktionsmechanismus eröffnet. Er reagiert mit einem Ausgangsstoff zu einem reaktiven, oft kurzlebigen Zwischenprodukt. Dieses setzt sich mit dem zweiten Partner um und gibt den Katalysator wieder frei:
\[\ce{A + K -> AK}\]
\[\ce{AK + B -> AB + K}\]
In der Summe ergibt sich \(\ce{A + B -> AB}\), der Katalysator kürzt sich heraus. Man kann sich das wie eine Wanderung vorstellen: Statt über einen hohen Gipfel führt der Weg über zwei niedrige Sättel mit einer Senke dazwischen.
Die Abbildung zeigt dieses veränderte Reaktionsprofil. Der unkatalysierte Weg hat ein hohes Maximum. Der katalysierte Weg hat zwei niedrigere Maxima und eine Mulde für \(\ce{AK}\). Edukte und Produkte liegen auf beiden Wegen gleich hoch. Warum deshalb die Gleichgewichtslage unverändert bleibt, erklärt Katalyse und Gleichgewicht.
Weil der Katalysator im letzten Schritt zurückgebildet wird, geht er im Idealfall unverbraucht und im Wesentlichen unverändert aus der Reaktion hervor. Ein Katalysatorteilchen durchläuft den Zyklus viele Male. Deshalb genügen kleine Mengen, um große Substratmengen umzusetzen.
Katalyseformen
Ein klassisches Beispiel für heterogene Katalyse ist das Knallgasgemisch aus \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\). Bei Raumtemperatur ist es metastabil. Die Bildung von Wasser ist stark exergon, doch die Aktivierungsenergie ist so hoch, dass praktisch nichts geschieht. Mit feinverteiltem Palladium reagiert das Gemisch dagegen schnell, denn das Metall setzt die Aktivierungsenergie herab:
\[\ce{2 H2 + O2 ->[Pd] 2 H2O}\]
An der Metalloberfläche läuft die Reaktion in vier Schritten ab:
- Adsorption: \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\) lagern sich an die Palladiumoberfläche an.
- Spaltung: Die Bindung im \(\ce{H2}\)-Molekül wird gelöst, es entstehen gebundene H-Atome.
- Reaktion: Die H-Atome reagieren mit dem adsorbierten Sauerstoff zu Wasser.
- Desorption: Das Wasser löst sich ab, die Oberfläche ist wieder frei.
Fein verteilt muss das Palladium sein, weil nur seine Oberfläche wirkt. Je kleiner die Partikel, desto mehr aktive Fläche steht pro Gramm Metall zur Verfügung.
Bei der Autokatalyse entsteht der Katalysator im Verlauf der Reaktion selbst als Produkt. Ein Beispiel ist die Oxidation von Oxalat durch Permanganat in saurer Lösung. Die gebildeten \(\ce{Mn^2+}\)-Ionen beschleunigen die Reaktion. Die anfangs zögerliche Entfärbung schreitet deshalb plötzlich rasch voran. Der Umsatz folgt einer S-förmigen Kurve: Erst ist wenig Katalysator da, dann steigt die Geschwindigkeit steil an, zuletzt gehen die Edukte aus.
Quiz
Aussage 1
Ein Katalysator lässt die Geschwindigkeitskonstante \(k\) unverändert und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit allein über die Konzentrationen.
Gerade \(k\) wird durch die gesenkte Aktivierungsenergie deutlich vergrößert, schon 10 kJ/mol weniger ergeben bei 25 °C etwa den Faktor 57.
Aussage 2
Da der Katalysator bei jedem Umsatz verbraucht wird, muss man ihn in stöchiometrischer Menge einsetzen.
Der Katalysator wird im letzten Schritt zurückgebildet und bleibt im Idealfall unverbraucht, daher genügen kleine Mengen.
Aussage 3
Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, indem er ihre freie Aktivierungsenthalpie \(\Delta G^{\ddagger}\) senkt.
Die niedrigere Barriere vergrößert nach Arrhenius die Geschwindigkeitskonstante und damit die Geschwindigkeit.
Aussage 4
Die schnelle Reaktion von Knallgas an feinverteiltem Palladium ist ein Beispiel für homogene Katalyse.
Das feste Palladium bildet eine eigene Phase, die Reaktion läuft an seiner Oberfläche ab. Es handelt sich um heterogene Katalyse.
Aussage 5
Ein Katalysator greift aktiv in die Reaktion ein, indem er mit einem Ausgangsstoff ein reaktives Zwischenprodukt bildet.
Über das Zwischenprodukt AK eröffnet er einen neuen Mechanismus mit niedrigeren Barrieren.
Aussage 6
Bei einer autokatalytischen Reaktion wirkt ein Reaktionsprodukt als Katalysator, der Umsatz verläuft deshalb S-förmig.
Anfangs ist wenig Katalysator vorhanden, mit wachsender Produktmenge steigt die Geschwindigkeit steil an, bis die Edukte verbraucht sind.
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