Kronenether als Komplexliganden
Kronenether sind ringförmige Polyether, die Alkali- und Erdalkali-Ionen passend zur Ringgröße binden und so Salze in unpolaren Lösungsmitteln lösen.
Das Wichtigste in Kürze
- Kronenether sind makrocyclische Polyether, die Kationen über Ion-Dipol-Wechselwirkungen ihrer nach innen gerichteten Sauerstoffatome komplexieren.
- Der Name x-Krone-y nennt die Zahl der Ringatome und die Zahl der Sauerstoffatome.
- Die Ringgröße bestimmt die Selektivität: 12-Krone-4 passt zu \(\ce{Li+}\), 15-Krone-5 zu \(\ce{Na+}\), 18-Krone-6 zu \(\ce{K+}\).
- Der \(\ce{K+}\)-Komplex von 18-Krone-6 ist lipophil und macht Salze wie \(\ce{KMnO4}\) in Benzen löslich.
- Das nackte Anion ohne Solvathülle ist stark nucleophil und beschleunigt \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktionen.
Worum es geht
Kronenether sind eine besondere Klasse mehrzähniger Liganden: Sie binden Metallkationen, die sonst kaum Komplexe bilden. In der Synthese machen sie anorganische Salze in organischen Lösungsmitteln verfügbar. Damit beschleunigen sie Reaktionen, die auch bei der Herstellung von Arzneistoffen gebraucht werden.
Bau und Ionenselektivität
Kronenether sind makrocyclische Polyether. Ihr Ring besteht aus wiederkehrenden Ethylenoxy-Einheiten \(\ce{-CH2-CH2-O-}\), also aus Ethergruppen in Ringform. Der Name folgt dem Schema x-Krone-y. Dabei ist x die Zahl aller Ringatome und y die Zahl der Sauerstoffatome. Vier Ethylenoxy-Einheiten ergeben 12-Krone-4, sechs ergeben 18-Krone-6.
Die Sauerstoffatome richten ihre freien Elektronenpaare nach innen. Die \(\ce{CH2}\)-Gruppen bilden die unpolare Außenseite. Ein Kation im Hohlraum wird über Ion-Dipol-Wechselwirkungen gebunden. So entstehen stabile Komplexe mit Alkali-Ionen und auch mit Erdalkali-Ionen.
Die Ringgröße bestimmt die Selektivität. Man kann sich das wie einen Fingerring vorstellen: Er hält nur, wenn er passt. Je größer der Hohlraum, desto größer das bevorzugte Ion.
| Kronenether | Ringatome | O-Atome | passendes Ion |
|---|---|---|---|
| 12-Krone-4 | 12 | 4 | \(\ce{Li+}\) (76 pm) |
| 15-Krone-5 | 15 | 5 | \(\ce{Na+}\) (102 pm) |
| 18-Krone-6 | 18 | 6 | \(\ce{K+}\) (138 pm) |
Zum Benennen zählst du an der Strukturformel alle Ringatome und die Sauerstoffatome. Aus dem Namen liest du dann die Hohlraumgröße und das passende Ion ab. \(\ce{Ca^2+}\) ist mit etwa 100 pm so groß wie \(\ce{Na+}\) und damit zu groß für 12-Krone-4.
Dass 18-Krone-6 mit \(\ce{K+}\) den stabilsten Alkalimetallkomplex bildet, solltest du sicher können. Achte darauf, aus der Ringgröße das passende Ion abzuleiten.
Kronenether sind monocyclisch. Kryptanden sind bicyclische Aminopolyether, die das Kation käfigartig von allen Seiten umschließen. Es sind zwei verschiedene Ligandenklassen.
Löslichkeit und Reaktivität
Im Komplex steckt das \(\ce{K+}\) in einer Hülle aus Kohlenwasserstoff. Der Komplex ist deshalb lipophil. Auch der freie Kronenether löst sich gut in organischen Lösungsmitteln. So werden Kaliumsalze wie \(\ce{KCN}\) oder \(\ce{KMnO4}\) in unpolaren Lösungsmitteln löslich. Kaliumpermanganat färbt mit 18-Krone-6 sogar Benzen violett.
Das Anion folgt dem Kation als Gegenion in die organische Phase. Dort umgibt es keine Solvathülle. In Methanol binden dagegen Wasserstoffbrücken das Anion und dämpfen seine Reaktivität. Das freie, nackte Anion ist deshalb deutlich nucleophiler.
Davon profitieren vor allem \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktionen, denn ihre Geschwindigkeit hängt direkt vom Nucleophil ab. Ein Beispiel ist die Nitrilsynthese aus einem Alkylbromid:
\[\ce{CH3CH2CH2Br + KCN ->[\text{18-Krone-6, Benzen}] CH3CH2CH2CN + KBr}\]
Quiz
Aussage 1
Unter den Alkalimetall-Ionen bildet \(\ce{Li+}\) mit 18-Krone-6 den stabilsten Komplex.
18-Krone-6 hat einen großen Hohlraum und bildet mit \(\ce{K+}\) den stabilsten Alkalimetallkomplex. \(\ce{Li+}\) passt zu 12-Krone-4.
Aussage 2
Kronenether beschleunigen \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktionen, weil das Anion in unpolaren Lösungsmitteln ohne Solvathülle stärker nucleophil ist.
Der Kronenether bindet das Kation. Das nackte Anion ist nicht durch Wasserstoffbrücken abgeschirmt und greift schneller an.
Aussage 3
Der Kronenether 15-Krone-5 besitzt einen Ring aus 15 Atomen, von denen fünf Sauerstoffatome sind.
Die erste Zahl gibt alle Ringatome an, die zweite die Sauerstoffatome.
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