Koordinationszahl, Geometrie und Hybridisierung
Wie man die Koordinationszahl eines Komplexes bestimmt, welche Koordinationspolyeder zu ihr passen und wie man aus dem Kästchendiagramm die Hybridisierung des Zentralatoms ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Koordinationszahl ist die Zahl der Donoratome, die direkt an das Zentralatom gebunden sind. Sie hängt nicht von dessen Ladung oder Oxidationszahl ab.
- Am häufigsten sind KZ 4 und 6, bei Übergangsmetallkomplexen auch KZ 2.
- Eine KZ kann mehrere Geometrien haben: KZ 4 tetraedrisch oder quadratisch-planar, KZ 5 trigonal-bipyramidal oder quadratisch-pyramidal.
- KZ 6 ist oktaedrisch (Liganden auf den Flächenmitten eines Würfels), KZ 8 würfelförmig (Liganden auf den Ecken).
- Im Valenzbindungsmodell sind oktaedrische Komplexe \(d^2sp^3\), quadratisch-planare \(dsp^2\) und tetraedrische \(sp^3\)-hybridisiert.
- \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) ist \(dsp^2\), quadratisch-planar und diamagnetisch, \(\ce{[NiCl4]^2-}\) ist \(sp^3\), tetraedrisch und paramagnetisch.
Worum es geht
Ein Komplex hat eine feste räumliche Gestalt. Wie viele Liganden das Zentralatom trägt und wie sie angeordnet sind, bestimmt seine Isomerie und damit auch seine Wirkung. Cisplatin wirkt zum Beispiel nur in seiner quadratisch-planaren cis-Form.
Koordinationszahl
Die Koordinationszahl (KZ) zählt die Atome, die direkt am Zentralatom sitzen. Gezählt werden nur die Donoratome. Das sind die Atome, die ihr freies Elektronenpaar in die koordinative Bindung einbringen. Alle weiteren Atome eines Liganden zählen nicht mit.
Die Koordinationszahl ist die Zahl der Ligandenatome (Donoratome), die direkt an das Zentralatom oder Zentralion gebunden sind.
In \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) binden sechs Kohlenstoffatome an das Eisen. Die KZ ist also 6, obwohl jedes Cyanid-Ion aus zwei Atomen besteht. Ein mehrzähniger Ligand wie Ethylendiamin (en) liefert dagegen zwei Donoratome. \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) trägt deshalb nur drei Liganden, hat aber die KZ 6. Mehr dazu unter Zähnigkeit von Liganden.
Die KZ beschreibt den Bau, nicht die Ladung. Die positive Ladung des Zentralions legt sie nicht fest. Auch die Oxidationszahl ist nicht gleich der Zahl der Liganden. Die Tabelle zeigt das an bekannten Komplexen:
| Komplex | Oxidationszahl des Zentralatoms | KZ |
|---|---|---|
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | +I | 2 |
| \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) | +II | 4 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | +II | 6 |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | +III | 6 |
| \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) | +III | 6 |
Eisen hat in beiden Hexacyanidoferraten die KZ 6, obwohl seine Oxidationszahl wechselt. Am häufigsten sind die Koordinationszahlen 4 und 6. Bei Übergangsmetallkomplexen kommt oft die KZ 2 hinzu, typisch für \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Cu+}\) und \(\ce{Au+}\). Übergangsmetallkomplexe sind also nicht automatisch oktaedrisch gebaut.
Koordinationspolyeder
Verbindet man in Gedanken die Donoratome um das Zentralatom, entsteht ein geometrischer Körper. Er heißt Koordinationspolyeder. Die KZ gibt die Zahl seiner Ecken vor, aber nicht immer seine Form. Einer KZ können nämlich mehrere Geometrien entsprechen.
| KZ | mögliche Geometrie | Beispiel |
|---|---|---|
| 2 | linear oder gewinkelt | \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) (linear) |
| 4 | tetraedrisch | \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[NiCl4]^2-}\) |
| 4 | quadratisch-planar | \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\), Cisplatin |
| 5 | trigonal-bipyramidal | \(\ce{[Fe(CO)5]}\) |
| 5 | quadratisch-pyramidal | \(\ce{[Ni(CN)5]^3-}\) |
| 6 | oktaedrisch | \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\), \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) |
| 8 | würfelförmig | Liganden auf den Würfelecken |
Mehrdeutig sind also die KZ 2, 4 und 5. Welche Form entsteht, hängen von der d-Elektronenzahl des Zentralatoms und von den Liganden ab. So bilden \(d^8\)-Ionen wie \(\ce{Pt^2+}\) und \(\ce{Pd^2+}\) bevorzugt quadratisch-planare Komplexe. \(\ce{Ni^2+}\) tut das nur mit starken Liganden wie Cyanid.
Die KZ 6 und 8 lassen sich leicht verwechseln, weil beide mit einem Würfel zusammenhängen. Die Abbildung zeigt beide Polyeder im selben Bezugswürfel.
Flächenmitten des Würfels: sechs Liganden, Oktaeder, KZ 6. Ecken des Würfels: acht Liganden, Würfel, KZ 8.
Die Zuordnung wird im Examen gerne gefragt: KZ 4 kann tetraedrisch oder quadratisch-planar sein, KZ 5 trigonal-bipyramidal oder quadratisch-pyramidal. Achte darauf, dass KZ 6 oktaedrisch und nicht würfelförmig ist und KZ 8 würfelförmig und nicht oktaedrisch.
Die Geometrie bestimmt die Stereochemie. Im Tetraeder liegen alle vier Ecken benachbart. Deshalb gibt es dort keine cis/trans-Isomere. Im Quadrat dagegen können zwei gleiche Liganden nebeneinander oder gegenüber stehen. \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) existiert daher als cis- und trans-Form, die cis-Form ist Cisplatin. Oktaeder erlauben sogar optische Isomere. Die Details stehen unter Stereoisomerie von Komplexen.
Hybridisierung des Zentralatoms
Das Valenzbindungsmodell erklärt die Geometrie über die Orbitale des Zentralatoms. Es stellt leere Orbitale bereit und mischt sie zu Hybridorbitalen. Jeder Ligand schiebt ein Elektronenpaar in eines davon. Typ und Zahl der Hybridorbitale legen die Geometrie fest.
| Hybridtyp | beteiligte Orbitale | KZ | Geometrie |
|---|---|---|---|
| \(sp\) | ns, ein np | 2 | linear |
| \(sp^3\) | ns, drei np | 4 | tetraedrisch |
| \(dsp^2\) | ein (n−1)d, ns, zwei np | 4 | quadratisch-planar |
| \(d^2sp^3\) | zwei (n−1)d, ns, drei np | 6 | oktaedrisch |
Dass oktaedrische Komplexe \(d^2sp^3\) und quadratisch-planare \(dsp^2\) hybridisiert sind, solltest du sicher können. High-spin-Oktaeder beschreibt das Modell mit äußeren d-Orbitalen als \(sp^3d^2\). Das gehört zu den Spinzuständen.
Tetraedrische Komplexe sind \(sp^3\)-hybridisiert, ganz ohne d-Beteiligung. \(d^2sp^3\) ergibt sechs Hybridorbitale und gehört immer zum Oktaeder.
Kästchendiagramme lesen
Im Kästchendiagramm steht jedes Orbital als Kästchen, jedes Elektron als Pfeil. Die Elektronenpaare der Liganden besetzen die freien Kästchen. Ein gutes Beispiel ist \(\ce{Ni^2+}\) mit der Konfiguration \(\ce{[Ar]}\,3d^8\).
In \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) paaren sich alle acht d-Elektronen in vier 3d-Kästchen. Ein 3d-Kästchen bleibt frei. Zusammen mit 4s und zwei 4p ergibt es \(dsp^2\), der Komplex ist quadratisch-planar. Ohne ungepaarte Elektronen ist er diamagnetisch. In \(\ce{[NiCl4]^2-}\) bleiben dagegen zwei Elektronen ungepaart, und kein 3d-Kästchen ist frei. Die Liganden nutzen 4s und drei 4p, also \(sp^3\). Der Komplex ist tetraedrisch und paramagnetisch.
So gehst du bei jedem Diagramm vor:
- d-Elektronen zählen: Oxidationszahl bestimmen und die d-Elektronenzahl des Zentralions ablesen.
- Metallelektronen verorten: Prüfen, wie die Pfeile in den d-Kästchen verteilt sind, gepaart oder ungepaart.
- Ligandenkästchen zählen: Die von Ligandenpaaren belegten Kästchen nach d, s und p sortieren. Das ergibt den Hybridtyp.
- Geometrie zuordnen: Den Hybridtyp über die Tabelle in die Geometrie übersetzen.
- Magnetismus ablesen: Ungepaarte Elektronen bedeuten paramagnetisch, nur gepaarte diamagnetisch.
Ein eigenes Beispiel: \(\ce{Co^3+}\) in \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) ist \(d^6\). Die sechs Elektronen liegen gepaart in drei 3d-Kästchen. Zwei 3d, 4s und drei 4p nehmen die sechs Ligandenpaare auf. Das ergibt \(d^2sp^3\), einen Oktaeder und Diamagnetismus.
Zählt man alle Elektronen, erreicht Cobalt hier 24 + 12 = 36 und damit die Krypton-Konfiguration. Kupfer gelingt das in \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) nicht. \(\ce{Cu^2+}\) hat 27 Elektronen, die vier Ammin-Liganden bringen 8 hinzu. Mit 35 Elektronen fehlt eines zu Krypton. Das \(d^9\)-Ion behält ein ungepaartes Elektron, der Komplex ist paramagnetisch.
Quiz
Aussage 1
Eisen hat in \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) und in \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) dieselbe Koordinationszahl, obwohl sich seine Oxidationszahl unterscheidet.
In beiden Komplexen binden sechs C-Atome an Eisen, die KZ ist 6. Die Oxidationszahl (+II bzw. +III) bestimmt die KZ nicht.
Aussage 2
Besetzen acht Liganden die Ecken eines Würfels um das Zentralatom, entsteht ein Oktaeder.
Liganden auf den acht Würfelecken ergeben die würfelförmige Koordination mit KZ 8. Das Oktaeder entsteht aus den sechs Flächenmitten (KZ 6).
Aussage 3
\(\ce{[NiCl4]^2-}\) ist tetraedrisch und paramagnetisch, weil zwei d-Elektronen ungepaart bleiben und die Liganden 4s- und 4p-Orbitale nutzen.
Ohne freies 3d-Kästchen nutzen die Liganden 4s und drei 4p, also \(sp^3\). Die zwei ungepaarten Elektronen machen den Komplex paramagnetisch.
Aussage 4
Komplexe mit der Koordinationszahl 4 sind grundsätzlich tetraedrisch gebaut.
KZ 4 kann auch quadratisch-planar sein, etwa bei \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[PtCl4]^2-}\) oder Cisplatin.
Aussage 5
Bei der Koordinationszahl 5 sind sowohl eine trigonal-bipyramidale als auch eine quadratisch-pyramidale Anordnung möglich.
Beide Polyeder haben fünf Ecken. \(\ce{[Fe(CO)5]}\) ist trigonal-bipyramidal, \(\ce{[Ni(CN)5]^3-}\) quadratisch-pyramidal.
Aussage 6
Ein Zentralatom mit \(d^2sp^3\)-Hybridorbitalen bildet einen oktaedrischen Komplex.
Zwei d-, ein s- und drei p-Orbitale ergeben sechs Hybridorbitale, die oktaedrisch ausgerichtet sind. Tetraedrische Komplexe sind dagegen \(sp^3\)-hybridisiert.
Aussage 7
Der Komplex \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) hat die Koordinationszahl 3, weil drei Liganden gebunden sind.
Gezählt werden Donoratome. Jedes Ethylendiamin bindet über zwei Stickstoffatome, die KZ ist daher 6.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.