Räumlicher Bau wichtiger Komplexe
Welche räumliche Form wichtige Silber-, Nickel-, Aluminium-, Platin-, Kupfer-, Eisen- und Cobaltkomplexe haben und woran man sie auseinanderhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Geometrie eines Komplexes folgt aus Koordinationszahl, Zentralion und Ligand: linear, tetraedrisch, quadratisch-planar oder oktaedrisch.
- \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) und \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) sind linear, \(\ce{[Ni(CO)4]}\), \(\ce{[NiCl4]^2-}\) und \(\ce{[AlCl4]-}\) sind tetraedrisch.
- \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\), \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) und der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex des Fehling-Reagenzes sind quadratisch-planar.
- Ni(II) bildet mit Chlorid ein Tetraeder, mit dem starken Liganden Cyanid ein Quadrat.
- \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) und \(\ce{[Co(NO2)6]^3-}\) sind oktaedrisch.
- Nitroprussid-Natrium enthält einen oktaedrischen Fe(II)-Komplex mit fünf Cyanid-Liganden und einem Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) und ist kein Sandwich-Komplex.
Worum es geht
Komplexe mit derselben Koordinationszahl können ganz verschieden gebaut sein. Ob vier Liganden ein Tetraeder oder ein Quadrat bilden, entscheidet über Isomerie, Farbe und Reaktivität. Das ist zum Beispiel beim planaren Cisplatin entscheidend.
Lineare und tetraedrische Komplexe
Die Form eines Komplexes hängt zuerst von der Koordinationszahl ab, also der Zahl der gebundenen Donoratome. Die möglichen Polyeder sind unter Koordinationszahl, Geometrie und Hybridisierung erklärt. Hier geht es darum, wichtigen Komplexen ihre Form sicher zuzuordnen.
Koordinationszahl 2: linear
Silber(I) bindet bevorzugt zwei Liganden. Sie stehen sich genau gegenüber, der Winkel zwischen ihnen beträgt 180°. Das gilt für das Diamminsilber(I)-Kation, das beim Lösen von Silberchlorid in Ammoniak entsteht:
\[\ce{AgCl + 2 NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\]
Ebenso gebaut ist das Dicyanidoargentat(I) \(\ce{[Ag(CN)2]-}\). Beide Silberkomplexe sind linear.
Koordinationszahl 4: tetraedrisch
Vier Liganden weichen sich am besten aus, wenn sie an den Ecken eines Tetraeders sitzen. Der Bindungswinkel beträgt dann 109,5°. Tetraedrisch gebaut sind Nickeltetracarbonyl \(\ce{[Ni(CO)4]}\) mit Nickel in der Oxidationsstufe 0 und das Anion \(\ce{[NiCl4]^2-}\). Auch \(\ce{[AlCl4]-}\) ist ein Tetraeder. Es entsteht, wenn die Lewis-Säure \(\ce{AlCl3}\) ein Chlorid-Ion aufnimmt.
Quadratisch-planare Komplexe
Vier Liganden können auch in einer Ebene um das Zentralion liegen. Benachbarte Liganden stehen dann im Winkel von 90° zueinander. Diese quadratisch-planare Form ist typisch für Zentralionen mit acht d-Elektronen wie Pt(II) und Ni(II), wenn starke Liganden gebunden sind. Warum das energetisch günstig ist, erklärt die Ligandenfeldtheorie. Quadratisch-planar gebaut sind:
- \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\), das Tetraamminplatin(II)-Kation
- \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\), das Tetracyanidoniccolat(II)
- \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\), das tiefblaue Tetraamminkupfer(II)-Kation
- der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex im Fehling-Reagenz
Das Nickelpaar zeigt, dass die Koordinationszahl die Form nicht allein festlegt. Mit dem schwachen Liganden Chlorid bildet Ni(II) ein Tetraeder. Mit dem starken Liganden Cyanid entsteht ein flaches Quadrat.
Koordinationszahl 4 heißt nicht automatisch tetraedrisch. Pt(II) bildet mit vier Liganden ein Quadrat, Ni(II) nur mit starken Liganden wie \(\ce{CN-}\).
Die planare Form ist auch der Grund, warum Platinkomplexe wie Cisplatin cis- und trans-Isomere bilden. Das behandelt die Einheit Stereoisomerie von Komplexen.
Kupfer(II)-Tartrat im Fehling-Reagenz
Das Fehling-Reagenz ist stark alkalisch. Ohne Komplexbildner fiele dort \(\ce{Cu(OH)2}\) aus. Tartrat, das Anion der Weinsäure, hält das Kupfer in Lösung. Zwei Tartrat-Liganden binden das \(\ce{Cu^2+}\) über je zwei deprotonierte Sauerstoffatome. Die vier O-Donoratome liegen in einer Ebene um das Kupfer, der Komplex ist also quadratisch-planar.
Mit der Schiff-Probe auf Aldehyde hat dieser Komplex nichts zu tun. Schiffs Reagenz ist eine durch schweflige Säure entfärbte Fuchsinlösung und enthält kein Kupfer.
Wird im Examen gerne gefragt: Der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex des Fehling-Reagenzes und \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\) sind quadratisch-planar. Ordne sie wegen der Koordinationszahl 4 nicht als tetraedrisch ein. Trigonal-planar oder trigonal-bipyramidal passt beim Tartrat-Komplex ebenfalls nicht, denn das Kupfer bindet genau vier O-Atome in einer Ebene.
Oktaedrische Komplexe
Sechs Liganden besetzen die Ecken eines Oktaeders. Vier liegen in einer Ebene, je einer steht darüber und darunter. Die Cyanidokomplexe des Eisens sind die wichtigsten Beispiele.
| Komplex | Name | Zentralion | Geometrie |
|---|---|---|---|
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | Hexacyanidoferrat(II) | Fe(II) | oktaedrisch |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | Hexacyanidoferrat(III) | Fe(III) | oktaedrisch |
| \(\ce{[Co(NO2)6]^3-}\) | Hexanitritocobaltat(III) | Co(III) | oktaedrisch |
| \(\ce{[Fe(CN)5(NO)]^2-}\) | Nitroprussid-Anion | Fe(II) | oktaedrisch |
Die Oxidationsstufe folgt aus der Ladung. Sechs Cyanid-Ionen tragen zusammen −6. Bei der Gesamtladung 4− bleibt für Eisen +2. Die Regeln dazu stehen unter Nomenklatur und Oxidationsstufe. Auch \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) ist ein räumlicher Oktaeder. Ein flaches Anion mit sechseckig angeordneten Liganden ist es nicht.
Nitroprussid-Natrium
Nitroprussid-Natrium \(\ce{Na2[Fe(CN)5(NO)]}\) leitet sich vom Hexacyanidoferrat(II) ab. Ein Cyanid-Ligand ist durch eine Nitrosylgruppe ersetzt. Die Ladungsbilanz zeigt, in welcher Form sie gebunden ist. Fe(II) bringt +2, die fünf Cyanid-Ionen bringen −5. Für die Gesamtladung 2− muss der sechste Ligand das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) sein.
Zentralion ist also Eisen(II) und nicht Cobalt. Die Anwendung als Arzneistoff behandelt die Übersicht Anorganische Arznei-, Hilfs- und Schadstoffe.
Der NO-Ligand im Nitroprussid ist das Kation \(\ce{NO+}\). Ein Nitrit-Ion wie im Hexanitritocobaltat enthält der Komplex nicht.
Nitroprussid ist ein klassischer Oktaeder. Ein Sandwich-Komplex wie Ferrocen sieht ganz anders aus, denn dort sitzt das Metall zwischen zwei aromatischen Ringen. Auch Berliner Blau \(\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}\) gehört nicht dazu. Es ist ein Gitter, in dem Cyanid-Brücken oktaedrisch koordinierte Eisenionen verbinden.
Quiz
Aussage 1
Im Dicyanidoargentat(I) \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) stehen sich die beiden Liganden im Winkel von 180° gegenüber.
Silber(I)-Komplexe mit zwei Liganden sind linear gebaut.
Aussage 2
Im Fehling-Reagenz ist das Kupfer(II)-Ion von vier Sauerstoffatomen zweier Tartrat-Liganden tetraedrisch umgeben.
Die vier O-Donoratome liegen in einer Ebene, der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex ist quadratisch-planar.
Aussage 3
Im Nitroprussid-Anion ist neben fünf Cyanid-Ionen ein Nitrit-Ion an das Eisen gebunden.
Der sechste Ligand ist das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\), wie die Ladungsbilanz mit Fe(II) und Gesamtladung 2− zeigt.
Aussage 4
Hexacyanidoferrat(III) \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) ist ein oktaedrisch gebautes Anion.
Die sechs Cyanid-Liganden besetzen die Ecken eines Oktaeders, das Anion ist nicht planar.
Aussage 5
Das Tetrachloridoaluminat-Anion \(\ce{[AlCl4]-}\) ist quadratisch-planar gebaut.
\(\ce{[AlCl4]-}\) ist tetraedrisch gebaut, mit Bindungswinkeln von 109,5°.
Aussage 6
Ni(II) bildet mit Cyanid einen quadratisch-planaren, mit Chlorid dagegen einen tetraedrischen Komplex.
\(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) ist planar, weil Cyanid ein starker Ligand ist, \(\ce{[NiCl4]^2-}\) ist tetraedrisch.
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