Kinetische Stabilität und trans-Effekt
Warum die Stabilitätskonstante nichts über die Austauschgeschwindigkeit verrät und wie der trans-Effekt gezielt zu Cisplatin führt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die kinetische Stabilität eines Komplexes beschreibt die Geschwindigkeit des Ligandenaustauschs; labile Komplexe tauschen schnell, inerte langsam aus.
- Kinetische und thermodynamische Stabilität sind unabhängig: Eine große Stabilitätskonstante bedeutet nicht automatisch langsamen Austausch.
- Chelatkomplexe sind nicht generell kinetisch instabiler als Komplexe einzähniger Liganden.
- Beim trans-Effekt in planar-quadratischen Pt(II)-Komplexen wird bevorzugt der Ligand trans zu einem stark dirigierenden Liganden ersetzt; Chlorid dirigiert stärker als \(\ce{NH3}\).
- Aus \(\ce{[PtCl4]^2-}\) und \(\ce{NH3}\) entsteht stereospezifisch Cisplatin, aus \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\) und \(\ce{Cl-}\) das trans-Isomer.
Worum es geht
Ein Komplex kann im Gleichgewicht sehr stabil sein und seine Liganden trotzdem in Sekunden austauschen. Diese Unterscheidung zwischen Lage und Geschwindigkeit erklärt auch, warum sich der Krebswirkstoff Cisplatin gezielt als cis-Isomer herstellen lässt.
Thermodynamische und kinetische Stabilität
Die thermodynamische Stabilität beschreibt die Lage des Gleichgewichts. Ihr Maß ist die Stabilitätskonstante. Die kinetische Stabilität beschreibt dagegen, wie schnell ein Komplex seine Liganden austauscht. Beide Größen sind voneinander unabhängig, wie allgemein unter thermodynamischer und kinetischer Stabilität erklärt.
Labile Komplexe tauschen ihre Liganden schnell aus, inerte Komplexe langsam. Als Faustregel gilt ein Komplex als labil, wenn der Austausch bei 25 °C innerhalb etwa einer Minute abläuft.
Entscheidend für die Geschwindigkeit ist die Höhe der Aktivierungsbarriere, nicht die Tiefe des Energieminimums. Man kann sich das wie ein tiefes Tal mit niedrigem Pass vorstellen: Man bleibt gern dort, kommt aber leicht hinaus.
Deshalb tauscht ein Komplex mit großer Stabilitätskonstante nicht zwangsläufig langsam aus. \(\ce{[Ni(CN)4]^2-}\) ist thermodynamisch sehr stabil und dennoch labil. \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) ist in saurer Lösung thermodynamisch instabil, bleibt aber wegen seiner Inertheit tagelang erhalten.
Auch Chelatkomplexe sind nicht generell kinetisch instabiler als Komplexe einzähniger Liganden. Oft tauschen sie sogar langsamer aus, weil der Ring nur schrittweise aufgeht.
trans-Effekt
In planar-quadratischen Platin(II)-Komplexen hängt die Austauschgeschwindigkeit eines Liganden von seinem Gegenüber ab. Ein Ligand wird bevorzugt ersetzt, wenn trans zu ihm ein stark dirigierender Ligand steht. Diesen kinetischen Einfluss nennt man trans-Effekt. Chlorid wirkt deutlich stärker trans-dirigierend als \(\ce{NH3}\).
Die Synthese von Cisplatin aus Tetrachloroplatinat(II) nutzt genau das. Im ersten Schritt ersetzt Ammoniak ein beliebiges Chlorid:
\[\ce{[PtCl4]^2- + NH3 -> [PtCl3(NH3)]- + Cl-}\]
Im Zwischenprodukt stehen zwei Chloride einander gegenüber. Sie sind durch das jeweils trans-ständige Chlorid gelockert. Das Chlorid gegenüber \(\ce{NH3}\) bleibt fester gebunden. Das zweite Ammoniak ersetzt also ein Chlorid trans zu Chlorid und landet neben dem ersten:
\[\ce{[PtCl3(NH3)]- + NH3 -> \mathit{cis}-[PtCl2(NH3)2] + Cl-}\]
So entsteht stereospezifisch das cis-Isomer (zu den Isomeren siehe Stereoisomerie von Komplexen). Geht man umgekehrt von \(\ce{[Pt(NH3)4]^2+}\) aus und setzt Chlorid zu, verdrängt das zweite Chlorid das Ammoniak trans zum ersten Chlorid. Ergebnis ist das trans-Isomer.
Quiz
Aussage 1
Ein Komplex kann thermodynamisch instabil und zugleich kinetisch inert sein.
Die Lage des Gleichgewichts und die Höhe der Aktivierungsbarriere sind unabhängig voneinander, etwa bei \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) in saurer Lösung.
Aussage 2
Weil Chlorid stärker trans-dirigierend wirkt als \(\ce{NH3}\), liefert die Umsetzung von \(\ce{[PtCl4]^2-}\) mit Ammoniak das cis-Isomer von \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\).
Im Zwischenprodukt \(\ce{[PtCl3(NH3)]-}\) wird ein Chlorid trans zu Chlorid ersetzt, das zweite \(\ce{NH3}\) landet neben dem ersten.
Aussage 3
Chelatkomplexe tauschen ihre Liganden grundsätzlich schneller aus als vergleichbare Komplexe mit einzähnigen Liganden.
Chelatkomplexe sind nicht generell kinetisch instabiler; oft tauschen sie sogar langsamer aus, weil sich der Ring nur schrittweise öffnet.
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