High-spin, low-spin und Magnetismus
Wie Oxidationsstufe und Ligand bestimmen, ob sich die d-Elektronen eines Komplexes paaren, und was daraus für das magnetische Verhalten folgt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein High-spin-Komplex hat die größtmögliche, ein Low-spin-Komplex die kleinstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen.
- Die d-Elektronenzahl eines 3d-Ions ist Gruppennummer minus Oxidationsstufe, etwa \(\mathrm{d^0}\) für Ti(+4) in \(\ce{[Ti(H2O)6]^4+}\).
- Ist \(\Delta_o > P\) (Spinpaarungsenergie), entsteht durch starke Feldliganden ein low-spin-Komplex, bei \(\Delta_o < P\) ein high-spin-Komplex. Tetraedrische Komplexe sind meist high-spin.
- \(\ce{[FeF6]^3-}\) ist high-spin mit fünf ungepaarten Elektronen, \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) ist low-spin mit \(t_{2g}^5\), leeren \(e_g\)-Orbitalen und einem ungepaarten Elektron.
- Ungepaarte Elektronen machen einen Komplex paramagnetisch. Low-spin-Komplexe mit vollständig gepaarten Elektronen wie \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) oder Ferrocen sind diamagnetisch.
Worum es geht
Ob die d-Elektronen eines Komplexes gepaart oder ungepaart vorliegen, entscheidet ein Energievergleich zwischen Ligandenfeld und Elektronenpaarung. Daraus folgen Spinzustand und Magnetismus. Beides gehört zur Ligandenfeldtheorie und erklärt etwa, warum Hexacyanoferrat(III) und Hexafluoridoferrat(III) trotz gleichem Eisenion verschieden magnetisch sind.
d-Elektronenzahl
Jede Aussage zum Spinzustand beginnt mit der Zahl der d-Elektronen. Dafür braucht man zuerst die Oxidationsstufe des Zentralions, wie in Nomenklatur und Oxidationsstufe von Komplexen gezeigt. Bei den 3d-Metallen gehen bei der Ionenbildung zuerst die 4s-Elektronen verloren. Deshalb gilt einfach: d-Elektronenzahl gleich Gruppennummer minus Oxidationsstufe.
- Oxidationsstufe: Ladung des Komplexes minus Summe der Ligandenladungen. In \(\ce{[Ti(H2O)6]^4+}\) sind alle Liganden neutral, Titan hat also +4.
- Gruppennummer: Titan steht in Gruppe 4, Konfiguration \(\ce{[Ar]}\,3d^2\,4s^2\).
- Differenz: 4 minus 4 ergibt null, also eine \(\mathrm{d^0}\)-Konfiguration.
Genauso erhält man für Fe(+3) aus Gruppe 8 eine \(\mathrm{d^5}\)- und für Co(+3) aus Gruppe 9 eine \(\mathrm{d^6}\)-Konfiguration. Ein \(\mathrm{d^0}\)-Ion wie Ti(+4) hat keine d-Elektronen zu verteilen.
High-spin und low-spin
Im oktaedrischen Feld spalten die fünf d-Orbitale in drei energieärmere \(t_{2g}\)- und zwei energiereichere \(e_g\)-Orbitale auf. Der Abstand heißt Aufspaltungsenergie \(\Delta_o\) (Grundlagen in d-Orbitalaufspaltung und spektrochemische Reihe). Die ersten drei Elektronen besetzen nach der Hund’schen Regel einzeln die \(t_{2g}\)-Orbitale. Ab dem vierten Elektron gibt es zwei Wege.
Die Spinpaarungsenergie \(P\) ist die Energie, die nötig ist, um ein zweites Elektron mit entgegengesetztem Spin in ein schon einfach besetztes Orbital zu bringen. Sie stammt vor allem aus der Abstoßung zweier Elektronen im selben Raumbereich.
Das Elektron wählt den energetisch billigeren Weg. Ist \(\Delta_o < P\), steigt es einzeln in ein \(e_g\)-Orbital auf. So entsteht ein High-spin-Komplex mit der größtmöglichen Zahl ungepaarter Elektronen. Ist \(\Delta_o > P\), paart es sich in \(t_{2g}\). Es entsteht ein Low-spin-Komplex mit möglichst wenigen ungepaarten Elektronen. Man kann sich das wie eine Treppe vorstellen: Ist die Stufe niedrig, steigt man lieber hinauf, als sich auf einen besetzten Platz zu drängen.
Die Größe von \(\Delta_o\) bestimmt vor allem der Ligand. Schwache Feldliganden wie \(\ce{F-}\) spalten wenig auf und ergeben high-spin-Komplexe. Starke Feldliganden wie \(\ce{CN-}\) oder \(\ce{CO}\) spalten stark auf und erzwingen low-spin. Ein high-spin-Komplex hat also stets die kleinere Aufspaltung. Dasselbe Metallion kann je nach Ligand beide Typen bilden.
Der Vergleich von \(\Delta_o\) und \(P\) wird im Examen gerne gefragt: Große Aufspaltung durch starke Feldliganden ergibt low-spin, kleine Aufspaltung ergibt high-spin. Achte darauf, dass der Spinzustand vom Liganden abhängt und nicht allein vom Metallion. Über die Zahl ungepaarter Elektronen steuert die Aufspaltung auch den Magnetismus.
Oktaedrische Komplexe können also in beiden Formen vorliegen. Zwei Verteilungen gibt es aber nur bei \(d^4\) bis \(d^7\). Tetraedrische Komplexe sind dagegen meist high-spin. Ihre Aufspaltung \(\Delta_t\) beträgt nur etwa vier Neuntel von \(\Delta_o\) und bleibt fast immer kleiner als \(P\).
Eisen(III)-Komplexe
Eisen(III) ist das Standardbeispiel. Als \(d^5\)-Ion zeigt \(\ce{Fe^3+}\) den Unterschied besonders deutlich. Fluorid ist ein schwacher, Cyanid ein starker Feldligand.
- \(\Delta_o < P\)
- Besetzung \(t_{2g}^3\,e_g^2\)
- alle fünf Orbitale einfach besetzt
- fünf ungepaarte Elektronen, stark paramagnetisch
- \(\Delta_o > P\)
- Besetzung \(t_{2g}^5\), \(e_g\) leer
- zwei Paare und ein Einzelelektron
- ein ungepaartes Elektron, paramagnetisch
Im Hexacyanoferrat(III) bleiben die energiereicheren \(e_g\)-Orbitale also leer. Die d-Orbitale sind im starken Feld nicht mehr entartet. Deshalb verteilen sich die fünf Elektronen nicht nach der Hund’schen Regel auf alle fünf Orbitale. Die Regel gilt nur noch innerhalb des \(t_{2g}\)-Satzes. Der high-spin-Komplex hat damit vier ungepaarte Elektronen mehr.
Low-spin heißt nicht automatisch diamagnetisch. Bei ungerader Elektronenzahl wie \(d^5\) bleibt immer mindestens ein Elektron ungepaart.
Dia- und Paramagnetismus
Ungepaarte Elektronen wirken wie kleine Magnete. Ein Stoff mit ungepaarten Elektronen wird in ein äußeres Magnetfeld hineingezogen, er ist paramagnetisch. Sind alle Elektronen gepaart, wird er schwach herausgedrängt und ist diamagnetisch (Grundlagen unter Spinzustände und Magnetismus). Komplexe der Nebengruppenelemente können beides sein.
Diamagnetisch sind vor allem low-spin-Komplexe, deren Elektronen vollständig gepaart sind. Typisch ist low-spin-\(d^6\) mit \(t_{2g}^6\). Auch Ferrocen mit Fe(+2) ist diamagnetisch. Seinen Bau als Sandwich-Komplex erklärt die verlinkte Einheit. Aus einem Kästchendiagramm liest man den Magnetismus so ab:
- d-Elektronen: aus Gruppennummer und Oxidationsstufe bestimmen.
- Ligand einordnen: starkes Feld bedeutet \(\Delta_o > P\), schwaches Feld \(\Delta_o < P\).
- Kästchen füllen: bei low-spin erst \(t_{2g}\) vollständig paaren, bei high-spin alle fünf Orbitale zuerst einfach besetzen.
- Zählen: ungepaarte Elektronen bestimmen. Null bedeutet diamagnetisch, jede andere Zahl paramagnetisch.
| Komplex | d-Elektronen | Spinzustand | Besetzung | ungepaart | Magnetismus |
|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{[CoF6]^3-}\) | \(d^6\) | high-spin | \(t_{2g}^4\,e_g^2\) | 4 | paramagnetisch |
| \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) | \(d^6\) | low-spin | \(t_{2g}^6\) | 0 | diamagnetisch |
| \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) | \(d^6\) | high-spin | \(t_{2g}^4\,e_g^2\) | 4 | paramagnetisch |
| \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) | \(d^6\) | low-spin | \(t_{2g}^6\) | 0 | diamagnetisch |
Die Tabelle zeigt: Gleiche d-Elektronenzahl, aber anderer Ligand, und aus einem stark paramagnetischen wird ein diamagnetischer Komplex.
Quiz
Aussage 1
Übersteigt die Aufspaltungsenergie \(\Delta_o\) die Spinpaarungsenergie, bildet sich ein low-spin-Komplex.
Bei \(\Delta_o > P\) ist die Paarung in \(t_{2g}\) günstiger als der Aufstieg nach \(e_g\).
Aussage 2
\(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) ist als low-spin-\(d^6\)-Komplex mit \(t_{2g}^6\)-Besetzung diamagnetisch.
Alle sechs Elektronen sind in den \(t_{2g}\)-Orbitalen gepaart, es gibt kein ungepaartes Elektron.
Aussage 3
Tetraedrische Komplexe liegen meist im low-spin-Zustand vor, weil ihre Ligandenfeldaufspaltung besonders groß ist.
Die tetraedrische Aufspaltung beträgt nur etwa vier Neuntel von \(\Delta_o\) und bleibt meist unter \(P\). Tetraedrische Komplexe sind daher meist high-spin.
Aussage 4
Im Hexacyanoferrat(III)-Anion bleiben die \(e_g\)-Orbitale des Eisens unbesetzt.
Cyanid ist ein starker Feldligand. Alle fünf d-Elektronen liegen in \(t_{2g}\), die Besetzung ist \(t_{2g}^5\).
Aussage 5
Im Komplex \(\ce{[Ti(H2O)6]^4+}\) besitzt das Zentralion drei d-Elektronen.
Titan steht in Gruppe 4 und liegt hier als Ti(+4) vor. 4 minus 4 ergibt eine \(\mathrm{d^0}\)-Konfiguration.
Aussage 6
Weil \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) ein low-spin-Komplex ist, verhält er sich diamagnetisch.
Als low-spin-\(d^5\)-Komplex behält er ein ungepaartes Elektron und ist daher paramagnetisch.
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