Chelatkomplexe und Chelat-Effekt
Warum mehrzähnige Liganden besonders stabile Komplexe bilden und welche bekannten Verbindungen Chelatkomplexe sind und welche nicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Chelatkomplex entsteht, wenn ein mehrzähniger Ligand mit mindestens zwei Donoratomen an dasselbe Zentralion bindet und einen Ring schließt.
- Der Chelat-Effekt beruht auf dem Entropiegewinn: Beim Ersatz einzähniger Liganden steigt die Teilchenzahl, die thermodynamische Stabilität nimmt zu.
- Fünf- und Sechsringe sind besonders begünstigt, Chelatkomplexe dissoziieren nur gering.
- EDTA-Komplexe wie \(\ce{[Ca(EDTA)]^2-}\) sind oktaedrisch, das Zentralion behält seine Ladung.
- Chelatgebunden sind \(\ce{Mg^2+}\) in Chlorophyll, \(\ce{Fe^2+}\) in Häm und Hämoglobin, \(\ce{Co^3+}\) in Cyanocobalamin sowie die Metallionen in Kupfer(II)-tartrat und Ferroin.
- Keine Chelate sind Salze wie Weinstein oder Magnesiumstearat, Komplexe mit einzähnigen Liganden wie rotes Blutlaugensalz und der Sandwich-Komplex Ferrocen.
Worum es geht
Mehrzähnige Liganden umklammern ein Metallion wie eine Zange und bilden so besonders stabile Komplexe. Dieses Prinzip steckt im Blutfarbstoff Häm ebenso wie in der komplexometrischen Titration mit EDTA.
Chelat-Effekt
Der Name kommt vom griechischen chele, der Krebsschere.
Ein Komplex, in dem ein mehrzähniger Ligand mit mindestens zwei Donoratomen an dasselbe Zentralion bindet und dabei einen Ring schließt.
Wie man solche Chelatliganden erkennt, steht in der vorigen Einheit. Chelatkomplexe sind stabiler als vergleichbare Komplexe mit einzähnigen Liganden. Diesen Unterschied nennt man Chelat-Effekt.
\[\ce{[Ni(NH3)6]^2+ + 3 en -> [Ni(en)3]^2+ + 6 NH3}\]
Links stehen vier Teilchen, rechts sieben. Die Zahl freier Teilchen steigt, die Entropie nimmt zu. Die Enthalpie ändert sich kaum, denn beide Komplexe haben sechs Ni–N-Bindungen. Nach \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) wird \(\Delta G\) durch den Entropiegewinn negativer (Gibbs-Helmholtz). Damit steigt die Stabilitätskonstante.
Besonders begünstigt sind Fünf- und Sechsringe, weil sie kaum Ringspannung haben. Ethylendiamin bildet mit dem Metall einen Fünfring. Chelatkomplexe dissoziieren daher nur gering. Substituieren lassen sich die Liganden trotzdem, etwa durch einen noch stärkeren Chelatbildner. Die Geometrie erklärt den Effekt nicht: Entscheidend ist die Entropie, nicht dass mehrzähnige Liganden gut in ein Oktaeder passen.
Chelatkomplexe von Metallionen
Viele Metallionen bilden mit bekannten organischen Liganden Chelate. Die Donoratome sind meist N oder O.
| Metallion | Chelatligand | Donoratome |
|---|---|---|
| \(\ce{Cu^2+}\) | Ethylendiamin | zwei N |
| \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Fe^3+}\) | Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) | Phenol-O und Carboxylat-O |
| \(\ce{Mg^2+}\) | Oxin (8-Hydroxychinolin) | N und O |
| \(\ce{Al^3+}\) | Morin | Hydroxy-O und Carbonyl-O |
| \(\ce{Ni^2+}\) | Diacetyldioxim | zwei N |
EDTA ist sechszähnig. Seine zwei N- und vier Carboxylat-O-Atome besetzen alle Ecken eines Oktaeders. EDTA-Komplexe sind deshalb oktaedrisch, auch \(\ce{[Ca(EDTA)]^2-}\), das nicht quadratisch-planar ist. Das Zentralion behält seine Ladung, denn es läuft keine Redoxreaktion ab.
\[\ce{Ca^2+ + EDTA^4- -> [Ca(EDTA)]^2-}\]
Weil EDTA Metallionen fest im Verhältnis 1:1 bindet, dient es in der Komplexometrie als Titrant. Chelatbildner eignen sich auch zum Maskieren: Sie binden störende Ionen so fest, dass diese nicht mehr reagieren.
Nickeldimethylglyoxim
\(\ce{Ni^2+}\) fällt mit Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim, \(\ce{H2dmg}\)) als roter Niederschlag aus.
\[\ce{Ni^2+ + 2 H2dmg -> [Ni(Hdmg)2] v + 2 H+}\]
Jeder \(\ce{Hdmg-}\)-Ligand bindet über zwei N-Atome und schließt einen Chelat-Fünfring. Der Komplex ist quadratisch-planar. Er enthält mehrere Bindungsarten:
- koordinative Bindungen Ni–N
- σ-Bindungen im gesamten Gerüst
- π-Bindungen in den C=N-Doppelbindungen
- zwei intramolekulare Wasserstoffbrücken O–H···O zwischen den Liganden
Natürliche Chelatkomplexe
Viele biologisch wichtige Metallverbindungen sind Chelate. In Porphyrin-artigen Ringen bindet ein großer Heterocyclus das Metall über vier N-Atome.
| Verbindung | chelatgebundenes Ion | Chelatligand |
|---|---|---|
| Chlorophyll a | \(\ce{Mg^2+}\) | Chlorin (Porphyrin-Abkömmling) |
| Häm, Hämoglobin | \(\ce{Fe^2+}\) | Protoporphyrin IX |
| Hämin | \(\ce{Fe^3+}\) | Protoporphyrin IX |
| Cyanocobalamin | \(\ce{Co^3+}\) | Corrin-Ring |
| Kupfer(II)-tartrat | \(\ce{Cu^2+}\) | Tartrat |
| Ferroin | \(\ce{Fe^2+}\) | drei 1,10-Phenanthrolin |
Im Hämoglobin steckt das Häm in der Proteinhülle. Das Eisen bleibt dort chelatgebunden.
Häm und Ferroin sind keine Sandwich-Komplexe. Ihre Liganden binden über einzelne N-Donoratome, anders als die π-Systeme im Ferrocen.
Abgrenzung zu Nicht-Chelaten
Ob ein Chelat vorliegt, prüfst du in drei Schritten.
- Liganden suchen: Welche Teilchen binden an das Metall?
- Zähnigkeit prüfen: Bindet ein Ligand mit mindestens zwei Donoratomen an dasselbe Zentralion?
- Ring prüfen: Entsteht ein Ring mit dem Metall?
| Verbindung | warum kein Chelat |
|---|---|
| Magnesiumstearat, Kalkspat (\(\ce{CaCO3}\)) | Salze mit ionischer Bindung |
| Kryolith \(\ce{Na3[AlF6]}\) | einzähnige Fluorido-Liganden |
| rotes Blutlaugensalz \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\), Nitroprussidnatrium \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\) | einzähnige Liganden |
| Berliner Blau | Cyanid verbrückt verschiedene Eisenionen |
| Diammindichloroplatin(II) | einzähnige \(\ce{NH3}\)- und \(\ce{Cl-}\)-Liganden |
| Malachitgrün | organischer Farbstoff ohne Metallkomplex |
| Ferrocen | Sandwich-Komplex mit π-Bindung |
Weinstein ist Kaliumhydrogentartrat, ein einfaches Salz. Erst mit \(\ce{Cu^2+}\) bildet Tartrat einen Chelatkomplex.
Quiz
Aussage 1
Bei der Umsetzung von \(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) mit drei Ethylendiamin-Molekülen steigt die Zahl freier Teilchen von vier auf sieben.
Aus einem Komplex und drei en entstehen ein Komplex und sechs \(\ce{NH3}\). Dieser Entropiegewinn treibt den Chelat-Effekt.
Aussage 2
Der Calcium-EDTA-Komplex \(\ce{[Ca(EDTA)]^2-}\) ist quadratisch-planar gebaut.
Der sechszähnige EDTA-Ligand besetzt alle sechs Oktaederecken. Der Komplex ist oktaedrisch.
Aussage 3
Weinstein ist wie Kupfer(II)-tartrat ein Chelatkomplex.
Weinstein ist Kaliumhydrogentartrat, ein einfaches Salz. Nur im Kupfer(II)-tartrat ist das Metallion chelatgebunden.
Aussage 4
In Cyanocobalamin liegt \(\ce{Co^3+}\) chelatgebunden im Corrin-Ring vor.
Der Corrin-Ring bindet das Cobalt(III) über mehrere N-Atome. Cyanocobalamin ist damit ein Chelatkomplex.
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