Nernst’sches Verteilungsgesetz und Verteilungskoeffizient
Das Nernst’sche Verteilungsgesetz beschreibt, in welchem festen Konzentrationsverhältnis sich ein Stoff zwischen zwei nicht mischbaren Phasen verteilt, und der Verteilungskoeffizient lässt sich direkt aus Extraktionsdaten berechnen.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Nernst’sche Verteilungsgesetz besagt, dass das Konzentrationsverhältnis eines Stoffes in zwei nicht mischbaren Phasen im Gleichgewicht konstant ist.
- Der Verteilungskoeffizient ist \(K = c_{org}/c_{aq}\), mit der organischen Phase im Zähler, und ist dimensionslos.
- Das Gesetz beschreibt ein physikalisches Phasengleichgewicht, anders als ein Säure-Base-Gleichgewicht ohne Protonenübertragung.
- Der Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient misst Lipophilie; jede Einheit \(\log P\) entspricht einem Faktor 10.
- Aus Extraktionsdaten gilt \(K = (m_{org}/V_{org})/(m_{aq}/V_{aq})\), wobei \(m_{org}\) die Differenz aus eingesetzter Masse und Restmasse im Wasser ist.
Worum es geht
Ein Stoff in zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten verteilt sich in einem festen Konzentrationsverhältnis auf beide Phasen. Dieses Verhältnis ist die Grundlage jeder Extraktion im Scheidetrichter. Als Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient beschreibt es außerdem, wie lipophil ein Arzneistoff wie Ibuprofen ist.
Phasengleichgewichte
Gibt man einen gelösten Stoff zu zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, etwa Wasser und Dichlormethan, wandern seine Teilchen ständig über die Grenzfläche. Nach dem Schütteln stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein. Pro Zeit wechseln dann gleich viele Teilchen in beide Richtungen.
Wie der Stoff sich verteilt, hängt von seiner Polarität, von den beiden Lösungsmitteln und von der Temperatur ab. Bei Säuren und Basen zählt zusätzlich der pH-Wert. Vor allem die ungeladene Form tritt in die organische Phase über.
Pharmazeutisch ist die Verteilung doppelt wichtig. Sie trennt Stoffe bei der Extraktion. Und sie dient als Modell dafür, wie gut ein Arzneistoff Lipidmembranen durchdringt.
Verteilungsgesetz
Das Nernst’sche Verteilungsgesetz besagt: Im Gleichgewicht ist das Verhältnis der Konzentrationen eines Stoffes in zwei nicht mischbaren Phasen konstant. Diese Konstante heißt Verteilungskoeffizient \(K\). Per Konvention steht die organische Phase im Zähler, die wässrige im Nenner.
\[K = \frac{c_{org}}{c_{aq}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(K\) | Verteilungskoeffizient | dimensionslos |
| \(c_{org}\) | Gleichgewichtskonzentration in der organischen Phase | z. B. mg/mL oder mol/L |
| \(c_{aq}\) | Gleichgewichtskonzentration in der wässrigen Phase | gleiche Einheit wie \(c_{org}\) |
Für Dichlormethan und Wasser lautet das Gesetz also \(K = c_{\ce{CH2Cl2}}/c_{\ce{H2O}}\). Man kann es sich wie zwei Räume mit offener Tür vorstellen. Die Gäste wechseln ständig, doch das Verhältnis der Belegung bleibt gleich. Ist \(K > 1\), reichert sich der Stoff in der organischen Phase an. Ist \(K < 1\), bleibt er bevorzugt im Wasser. Verdoppelt man die Gesamtmenge, verdoppeln sich beide Konzentrationen, \(K\) bleibt gleich.
Das Gesetz beschreibt ein rein physikalisches Phasengleichgewicht. Anders als bei einem Säure-Base-Gleichgewicht wird kein Proton übertragen, der Stoff bleibt chemisch derselbe. Formal ist \(K\) eine Gleichgewichtskonstante wie beim Massenwirkungsgesetz. Es gilt streng für verdünnte Lösungen und für Stoffe, die in beiden Phasen in derselben Teilchenform vorliegen.
Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient
Der Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient \(P = c_{Octanol}/c_{Wasser}\) ist das Standardmaß für Lipophilie. Man gibt ihn meist als \(\log P\) an. Ein \(\log P\) von 2 bedeutet eine hundertfach höhere Konzentration in Octanol. Negative Werte kennzeichnen hydrophile Stoffe. Coffein liegt nahe 0, Paracetamol bei etwa 0,5, das lipophile Ibuprofen knapp unter 4.
Das Nernst’sche Verteilungsgesetz ist ein Examensklassiker: \(K\) ist das Verhältnis der Gleichgewichtskonzentrationen in zwei nicht mischbaren Phasen, \(K = c_{org}/c_{aq}\). Achte auf die Reihenfolge, organisch im Zähler, und auf Konzentrationen statt Massen.
Berechnung aus Extraktionsdaten
Bei einer Extraktion kennt man meist die eingesetzte Masse, die in der Wasserphase verbliebene Masse und beide Volumina. Die Konzentrationen bildet man als \(c = m/V\). Eingesetzt ins Gesetz ergibt das:
\[K = \frac{m_{org}/V_{org}}{m_{aq}/V_{aq}}\]
Die Masse in der organischen Phase misst man selten direkt. Sie folgt aus der Massenbilanz als Differenz von eingesetzter Masse und Restmasse im Wasser.
Im Beispiel der Abbildung werden 120 mg Stoff in 100 mL Wasser mit 20 mL Dichlormethan ausgeschüttelt. Danach bleiben 30 mg im Wasser.
- Masse organisch: \(m_{org} = 120\ \text{mg} - 30\ \text{mg} = 90\ \text{mg}\)
- Konzentration wässrig: \(c_{aq} = 30\ \text{mg} / 100\ \text{mL} = 0{,}3\ \text{mg/mL}\)
- Konzentration organisch: \(c_{org} = 90\ \text{mg} / 20\ \text{mL} = 4{,}5\ \text{mg/mL}\)
- Quotient: \(K = 4{,}5 / 0{,}3 = 15\)
Beide Konzentrationen müssen dieselbe Einheit haben, dann kürzt sie sich heraus. Wer den Kehrwert bildet, erhält \(1/15 \approx 0{,}067\) und kehrt die Aussage um. Wie sich wiederholtes Ausschütteln auswirkt, behandelt die Einheit zur Mehrfachextraktion.
Das reine Massenverhältnis \(90/30 = 3\) ist nicht der Verteilungskoeffizient. Es ignoriert die ungleichen Phasenvolumina und unterschätzt \(K\) hier um den Faktor 5.
Quiz
Aussage 1
Werden 50 mg Stoff in 50 mL Wasser mit 10 mL Ether ausgeschüttelt und bleiben 10 mg im Wasser, beträgt der Verteilungskoeffizient 4.
4 ist nur das Massenverhältnis 40 mg/10 mg. Mit Konzentrationen gilt \(K = (40/10)/(10/50) = 4/0{,}2 = 20\).
Aussage 2
Ein Arzneistoff mit \(\log P = 3\) liegt im Gleichgewicht in Octanol etwa tausendfach höher konzentriert vor als in Wasser.
Jede Einheit \(\log P\) entspricht einem Faktor 10, also \(10^3 = 1000\).
Aussage 3
Der Nernst’sche Verteilungskoeffizient ist der Quotient aus der Gleichgewichtskonzentration eines Stoffes in der organischen Phase und der in der wässrigen Phase.
Genau so ist er definiert: \(K = c_{org}/c_{aq}\) im Gleichgewicht zweier nicht mischbarer Phasen.
Aussage 4
Das Nernst’sche Verteilungsgesetz beschreibt die Übertragung von Protonen zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase.
Es beschreibt ein physikalisches Phasengleichgewicht. Der Stoff wechselt nur die Phase und bleibt chemisch unverändert, ein Proton wird dabei nicht übertragen.
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