Dynamisches Gleichgewicht und Fließgleichgewicht
Wie sich ein chemisches Gleichgewicht im geschlossenen System einstellt, warum es dynamisch ist und worin sich das Fließgleichgewicht offener Systeme davon unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine reversible Reaktion läuft als Hin- und Rückreaktion ab. Im geschlossenen System endet sie im dynamischen Gleichgewicht, im offenen System kann sich ein Fließgleichgewicht bilden.
- Ab reinen Edukten ist \(v_{\text{hin}}\) zu Beginn maximal und \(v_{\text{rück}}\) null. Beide nähern sich asymptotisch demselben Wert oberhalb von null.
- Im Gleichgewicht laufen Hin- und Rückreaktion gleich schnell weiter, ihre Geschwindigkeiten sind ungleich null. Null ist nur die Nettoreaktionsgeschwindigkeit.
- Die Konzentrationen sind im Gleichgewicht konstant, aber im Allgemeinen nicht gleich. Ohne äußeren Eingriff kehrt das System nicht zu den Ausgangskonzentrationen zurück.
- Im stationären Zustand eines offenen Systems haben Edukte, Zwischen- und Endprodukte konstante Konzentrationen größer als null. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ist konstant und ungleich null.
Worum es geht
Viele Reaktionen laufen nicht vollständig ab. Sie kommen in einem Gleichgewicht zur Ruhe, und dieses Gleichgewicht ist die Grundlage für Massenwirkungsgesetz, Löslichkeitsprodukt und Säure-Base-Rechnungen. Lebende Zellen und auch ein Patient unter Dauerinfusion halten dagegen als offene Systeme ein Fließgleichgewicht aufrecht, das anders funktioniert.
Reversible Reaktionen
Eine Reaktion ist reversibel, wenn sie in beide Richtungen ablaufen kann. Die Umsetzung der Edukte zu Produkten heißt Hinreaktion. Die Rückbildung der Edukte aus den Produkten heißt Rückreaktion. Der Doppelpfeil zeigt beides an, etwa bei der Veresterung:
\[\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}\]
Ob am Ende ein echtes Gleichgewicht steht, hängt vom System ab (siehe Systemtypen). Ein geschlossenes System tauscht Energie, aber keine Materie mit der Umgebung aus. In ein offenes System fließen Stoffe hinein und hinaus.
- kein Stoffaustausch mit der Umgebung
- Endzustand: dynamisches Gleichgewicht
- Nettoumsatz null
- Zufluss und Abfluss von Stoffen
- Endzustand: Fließgleichgewicht
- ständiger Nettoumsatz
Einstellung des Gleichgewichts
Die Geschwindigkeit einer Reaktion hängt von der Konzentration ihrer Ausgangsstoffe ab (siehe Geschwindigkeitsgesetz). Daraus ergibt sich der ganze Verlauf, wenn man von reinen Edukten startet.
Zu Beginn liegen nur Edukte vor. Die Hinreaktion ist deshalb maximal schnell. Produkte fehlen noch, also ist die Rückreaktion null. Mit der Zeit verbrauchen sich die Edukte, und die Hinreaktion wird langsamer. Gleichzeitig entstehen Produkte, und die Rückreaktion wird schneller.
Beide Kurven nähern sich asymptotisch demselben konstanten Wert. Dort treffen sie sich und laufen gemeinsam waagerecht weiter.
Um aus mehreren v-t-Diagrammen das richtige auszuwählen, prüfst du vier Merkmale:
- \(v_{\text{hin}}\) beginnt bei seinem Höchstwert und fällt.
- \(v_{\text{rück}}\) beginnt bei null und steigt.
- Beide Kurven flachen ab und münden in dieselbe Waagerechte.
- Diese Waagerechte liegt oberhalb der Zeitachse, nie auf null.
Unzutreffend sind Diagramme, in denen sich die Kurven kreuzen und wieder auseinanderlaufen oder beide auf null absinken.
Dynamisches Gleichgewicht
Ist der gemeinsame Wert erreicht, hat sich das dynamische Gleichgewicht eingestellt. Hin- und Rückreaktion laufen weiter, und zwar gleichzeitig und gleich schnell. Pro Zeiteinheit entstehen so viele Produktmoleküle, wie in Edukte zurückreagieren. Man kann sich das wie zwei Menschenströme vorstellen, die gleich schnell in beide Richtungen über eine Brücke gehen: Auf jeder Seite bleibt die Zahl gleich, obwohl ständig jemand unterwegs ist.
Makroskopisch sieht man davon nichts. Messbar ist nur die Nettoreaktionsgeschwindigkeit, die Differenz beider Einzelgeschwindigkeiten:
\[v_{\text{netto}} = v_{\text{hin}} - v_{\text{rück}} = 0\]
Dabei sind \(v_{\text{hin}}\) und \(v_{\text{rück}}\) die Geschwindigkeiten der beiden Teilreaktionen in mol/(L·s).
Wird im Examen gerne gefragt: Im Gleichgewicht sind \(v_{\text{hin}}\) und \(v_{\text{rück}}\) gleich groß und ungleich null. Null ist nur die Nettoreaktionsgeschwindigkeit. Wer die Einzelgeschwindigkeiten auf null setzt, beschreibt einen Stillstand statt eines dynamischen Gleichgewichts.
Weil sich Bildung und Verbrauch jedes Stoffes aufheben, sind die Konzentrationen aller Reaktionspartner konstant. Auf welchem Niveau sie liegen, beschreibt das Massenwirkungsgesetz.
Gleichheit gilt für die Geschwindigkeiten, Konstanz für die Konzentrationen. Edukt- und Produktkonzentration sind im Gleichgewicht im Allgemeinen verschieden.
Ein erreichtes Gleichgewicht bleibt bestehen. Ohne äußeren Eingriff kehrt das System nicht zu seinen Ausgangskonzentrationen zurück. Erst eine Störung von außen verschiebt die Lage, etwa durch Konzentration, Druck oder Temperatur (Prinzip von Le Chatelier). Thermodynamisch hat das System das Minimum der freien Enthalpie erreicht, es gilt \(\Delta G = 0\) (Freie Enthalpie und Gleichgewicht).
Fließgleichgewicht
In einem offenen System stellt sich kein echtes Gleichgewicht ein, weil ständig Stoff zu- und abfließt. Stattdessen kann sich ein Fließgleichgewicht ausbilden.
Ein Fließgleichgewicht oder stationärer Zustand ist der Zustand eines offenen Systems, in dem Zufluss, Umsetzung und Abfluss gleich schnell laufen. Alle Konzentrationen bleiben zeitlich konstant, obwohl ständig netto Stoff umgesetzt wird.
Im Schema strömt A über die Systemgrenze herein. Es wird über das Zwischenprodukt B zu C umgesetzt, und C verlässt das System. Jeder Schritt läuft mit derselben Rate \(J\). Für jeden Stoff gleichen sich Bildung und Verbrauch also genau aus.
Daraus folgen die Eigenschaften des stationären Zustands:
- Edukt A, Zwischenprodukt B und Endprodukt C haben konstante Konzentrationen größer als null.
- Zufluss- und Abflusskomponente sind damit beide im System vorhanden.
- Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ist konstant, endlich und ungleich null.
Aus einem Reaktionsschema mit Systemgrenze leitest du die Konzentrationen so ab:
- Systemgrenze lesen: Welcher Stoff fließt hinein, welcher hinaus?
- Kette verfolgen: Jeder Stoff auf dem Weg vom Zufluss zum Abfluss wird gebildet und verbraucht.
- Schließen: Jeder dieser Stoffe liegt mit konstanter Konzentration größer als null vor, auch Zufluss- und Abflusskomponente.
Der Unterschied zum geschlossenen System liegt in der Nettogeschwindigkeit. Im dynamischen Gleichgewicht ist sie null. Im Fließgleichgewicht fließt ständig Stoff von A nach C.
Lebende Zellen sind offene Systeme. Sie nehmen Nährstoffe auf, setzen sie über viele Zwischenstufen um und geben Endprodukte wie \(\ce{CO2}\) ab. Die Konzentrationen der Metabolite bleiben dabei nahezu konstant. Ein echtes Gleichgewicht mit \(\Delta G = 0\) könnte keine Arbeit mehr leisten und entspräche dem Zelltod. Nach demselben Prinzip stellt sich unter Dauerinfusion ein konstanter Plasmaspiegel ein, sobald Infusions- und Eliminationsrate gleich sind.
Quiz
Aussage 1
Die makroskopisch beobachtete Nettoreaktionsgeschwindigkeit ist im chemischen Gleichgewicht null.
Es gilt \(v_{\text{netto}} = v_{\text{hin}} - v_{\text{rück}} = 0\), weil beide Einzelgeschwindigkeiten gleich groß sind.
Aussage 2
Ein geschlossenes System im Gleichgewicht kehrt mit der Zeit von selbst zu seinen Ausgangskonzentrationen zurück.
Die Konzentrationen bleiben konstant. Eine Veränderung tritt erst durch einen äußeren Eingriff ein, etwa eine Konzentrations-, Druck- oder Temperaturänderung.
Aussage 3
Im v-t-Diagramm der Gleichgewichtseinstellung fallen die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion am Ende gemeinsam auf null ab.
Beide Kurven münden in eine gemeinsame Waagerechte oberhalb der Zeitachse. Die Einzelgeschwindigkeiten bleiben ungleich null.
Aussage 4
Im Fließgleichgewicht \(\ce{A -> B -> C}\) mit Zufluss von A und Abfluss von C liegt das Zwischenprodukt B in konstanter Konzentration größer als null vor.
Im stationären Zustand wird B genauso schnell gebildet wie verbraucht. Seine Konzentration ist daher konstant und von null verschieden.
Aussage 5
Startet eine reversible Reaktion mit reinen Edukten, ist die Geschwindigkeit der Rückreaktion anfangs null.
Zu Beginn gibt es noch keine Produkte, aus denen Edukte zurückgebildet werden könnten. Die Rückreaktion setzt erst mit der Produktbildung ein.
Aussage 6
Sobald das chemische Gleichgewicht erreicht ist, kommen Hin- und Rückreaktion zum Stillstand.
Das Gleichgewicht ist dynamisch. Hin- und Rückreaktion laufen gleichzeitig und gleich schnell weiter.
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