Gleichgewichte

Fällungsbedingung und gleichioniger Zusatz

Wie man durch den Vergleich von Ionenprodukt und Löslichkeitsprodukt entscheidet, ob ein Salz ausfällt, wie man Fällungskonzentrationen berechnet und warum gleichionige Zusätze die Löslichkeit senken.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Die Fällungsbedingung vergleicht das Ionenprodukt \(Q\) der aktuellen Konzentrationen mit dem Löslichkeitsprodukt \(K_L\).
  • Bei \(Q < K_L\) ist die Lösung ungesättigt, bei \(Q = K_L\) gesättigt, bei \(Q > K_L\) fällt das Salz aus.
  • Die Bildung von \(\ce{BaSO4}\) aus \(\ce{Ba^2+}\) und \(\ce{SO4^2-}\) ist eine Fällungsreaktion, keine Redoxreaktion.
  • Grenzkonzentrationen: \(c(\ce{Ag+}) = K_L / c(\ce{Cl-})\), bei 2:1-Salzen mit quadratischem Term, z. B. \(c(\ce{CrO4^2-}) = K_L / c(\ce{Ag+})^2\); Stoffmenge über \(n = c \cdot V\).
  • Ein gleichioniger Zusatz senkt die Löslichkeit, \(K_L\) bleibt konstant; \(\ce{BaCl2}\), \(\ce{Na2SO4}\) oder \(\ce{CaSO4}\) fällen aus gesättigter \(\ce{BaSO4}\)-Lösung \(\ce{BaSO4}\).

Worum es geht

Ob aus einer Lösung ein Niederschlag ausfällt, lässt sich mit dem Löslichkeitsprodukt vorhersagen und berechnen. Das ist die Grundlage jeder Fällungsanalytik, etwa der Sulfatprüfung mit Bariumchlorid oder der Chloridbestimmung mit Silbernitrat.

Ionenprodukt und Fällung

Ob ein Salz ausfällt, entscheidet der Vergleich zweier Größen. Das Löslichkeitsprodukt \(K_L\) ist bei gegebener Temperatur eine Konstante des Salzes. Das Ionenprodukt \(Q\) wird genauso gebildet, aber aus den Konzentrationen, die gerade in der Lösung vorliegen.

📖 Definition: Ionenprodukt

Produkt der aktuellen Ionenkonzentrationen, jeweils potenziert mit dem stöchiometrischen Faktor, für AgCl also \(Q = c(\ce{Ag+}) \cdot c(\ce{Cl-})\). Streng genommen setzt man Aktivitäten ein (Ionenaktivitätsprodukt). In verdünnter Lösung sind beide praktisch gleich.

Daraus folgt die Fällungsbedingung:

  • \(Q < K_L\): Die Lösung ist ungesättigt, das Salz bleibt vollständig gelöst.
  • \(Q = K_L\): Die Lösung ist gesättigt und steht im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper.
  • \(Q > K_L\): Die Lösung ist übersättigt, das Salz fällt aus, bis \(Q\) wieder \(K_L\) erreicht.

Umgekehrt gilt: Löst sich ein Salz vollständig, wurde sein \(K_L\) nicht überschritten.

Diagramm mit Silberionenkonzentration auf der y-Achse und Chloridkonzentration auf der x-Achse, eine Hyperbel trennt den ungesättigten vom übersättigten Bereich.

Gleichgewichtskurve von Silberchlorid: Oberhalb der Hyperbel ist Q größer als K_L, und AgCl fällt aus, bis die Kurve wieder erreicht ist.

So lässt sich vorhersagen, welche Salze ausfallen. Mischt man Lösungen so, dass jeweils \(c(\ce{M^2+}) = c(\ce{SO4^2-}) = 1 \cdot 10^{-3}\) mol/L vorliegt, beträgt \(Q = 1 \cdot 10^{-6}\) mol²/L².

Sulfat \(K_L\) (mol²/L², ca.) Vergleich Ergebnis
\(\ce{BaSO4}\) \(1 \cdot 10^{-10}\) \(Q > K_L\) fällt aus
\(\ce{SrSO4}\) \(3 \cdot 10^{-7}\) \(Q > K_L\) fällt aus
\(\ce{CaSO4}\) \(2 \cdot 10^{-5}\) \(Q < K_L\) bleibt gelöst

Bei der Fällung lagern sich Ionen nur zum Gitter zusammen:

\[\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}\]

Die Oxidationszahlen bleiben unverändert. Es ist also eine Fällungsreaktion und keine Redoxreaktion.

🎯 Examensrelevant: Fällungsbedingung

Wird im Examen gerne gefragt: Ein Niederschlag bildet sich erst, wenn das Ionenprodukt das Löslichkeitsprodukt überschreitet. Achte bei Salzen wie \(\ce{Ag2CrO4}\) darauf, die Konzentration mit dem stöchiometrischen Faktor zu potenzieren.

Fällungskonzentrationen

Stellt man die Fällungsbedingung um, erhält man die Gegenionenkonzentration, bei der die Fällung beginnt. Für ein 1:1-Salz wie AgCl gilt \(c(\ce{Ag+}) = K_L / c(\ce{Cl-})\). Für ein 2:1-Salz wie \(\ce{Ag2CrO4}\) gilt \(c(\ce{Ag+}) = \sqrt{K_L / c(\ce{CrO4^2-})}\). Derselbe Wert ist je nach Fragestellung die nötige Mindestkonzentration oder die maximal zulässige Konzentration, bei der gerade noch nichts ausfällt.

  1. Gegeben: \(c(\ce{Cl-}) = 0{,}01\) mol/L, \(\mathrm{p}K_L(\ce{AgCl}) = 9{,}7\), Volumen 0,5 L.
  2. \(K_L\) bestimmen: \(K_L = 10^{-9{,}7} \approx 2 \cdot 10^{-10}\) mol²/L².
  3. Grenzkonzentration: \(c(\ce{Ag+})_{max} = K_L / c(\ce{Cl-}) = 2 \cdot 10^{-8}\) mol/L.
  4. Stoffmenge: \(n = c \cdot V = 2 \cdot 10^{-8} \cdot 0{,}5 = 1 \cdot 10^{-8}\) mol \(\ce{AgNO3}\) dürfen höchstens zugesetzt werden.

Der quadratische Term verändert die Rangfolge. Bei je \(1{,}0 \cdot 10^{-3}\) mol/L Metallion beginnt \(\ce{BaCrO4}\) (\(K_L = 1{,}2 \cdot 10^{-10}\) mol²/L²) bei \(c(\ce{CrO4^2-}) = K_L / c(\ce{Ba^2+}) = 1{,}2 \cdot 10^{-7}\) mol/L auszufallen. Für \(\ce{Ag2CrO4}\) (\(K_L = 1{,}1 \cdot 10^{-12}\) mol³/L³) gilt \(c(\ce{CrO4^2-}) = K_L / c(\ce{Ag+})^2 = 1{,}1 \cdot 10^{-6}\) mol/L. Silberchromat braucht also trotz kleinerem \(K_L\) mehr Chromat.

Zwei Balken auf logarithmischer Skala für die Chromatkonzentration am Fällungsbeginn, für Bariumchromat bei 1,2 mal zehn hoch minus sieben, für Silberchromat bei 1,1 mal zehn hoch minus sechs mol pro Liter.

Bariumchromat und Silberchromat im Vergleich: Wegen des quadratischen Terms braucht Ag2CrO4 trotz kleineren K_L mehr Chromat zur Fällung.

Genauso berechnet man die Mindest-Sulfidkonzentration für \(\ce{Ag2S}\): \(c(\ce{S^2-}) > K_L / c(\ce{Ag+})^2\).

Gleichioniger Zusatz

Ein gleichioniger Zusatz ist ein Stoff, der eines der Ionen des schwerlöslichen Salzes mitbringt. Gibt man ihn zu einer gesättigten Lösung, steigt \(Q\) über \(K_L\). Nach Le Chatelier weicht das System aus, und das Salz fällt aus. Die Löslichkeit sinkt, \(K_L\) selbst bleibt dabei konstant.

Aus gesättigter \(\ce{BaSO4}\)-Lösung fällt deshalb \(\ce{BaSO4}\) aus bei Zusatz von \(\ce{BaCl2}\), \(\ce{H2SO4}\), \(\ce{Na2SO4}\), \(\ce{CaSO4}\) oder \(\ce{SrSO4}\). Calcium- und Strontiumsulfat wirken, weil sie besser löslich sind als Bariumsulfat und so Sulfat nachliefern.

Kurve mit logarithmischer y-Achse, die von etwa zehn hoch minus fünf mol pro Liter bei reinem Wasser auf etwa zehn hoch minus acht bei 0,01 mol pro Liter Sulfat abfällt.

Löslichkeit von Bariumsulfat bei steigender Sulfatkonzentration: Die Löslichkeit fällt um Größenordnungen, das Löslichkeitsprodukt bleibt konstant.

Die Kurve folgt direkt aus \(K_L\): In Wasser löst sich etwa \(1 \cdot 10^{-5}\) mol/L \(\ce{BaSO4}\). Bei 0,01 mol/L Sulfat bleiben nur \(10^{-10} / 10^{-2} = 1 \cdot 10^{-8}\) mol/L gelöst.

Ein noch schwerer lösliches Salz liefert dagegen praktisch keine Ionen. Schwerlösliches \(\ce{As2S3}\) erhöht die Sulfidkonzentration einer \(\ce{H2S}\)-Lösung daher nicht. Der Effekt funktioniert auch bei gut löslichen Salzen: Salzsäure senkt die Löslichkeit von NaCl in Wasser.

💡 Merke

Gleichionig zusetzen heißt: Löslichkeit runter, Löslichkeitsprodukt unverändert.

Quiz

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Aussage 1

Bei gleicher Metallionenkonzentration von \(1{,}0 \cdot 10^{-3}\) mol/L beginnt \(\ce{Ag2CrO4}\) wegen seines kleineren \(K_L\) bei geringerer Chromatkonzentration auszufallen als \(\ce{BaCrO4}\).

Wegen des Terms \(c(\ce{Ag+})^2\) braucht \(\ce{Ag2CrO4}\) mehr Chromat: \(1{,}1 \cdot 10^{-6}\) mol/L statt \(1{,}2 \cdot 10^{-7}\) mol/L.

Aussage 2

Gibt man \(\ce{Na2SO4}\) zu einer gesättigten \(\ce{BaSO4}\)-Lösung, steigt das Löslichkeitsprodukt von \(\ce{BaSO4}\).

Das Löslichkeitsprodukt bleibt konstant. Es sinkt die Löslichkeit, und \(\ce{BaSO4}\) fällt aus.

Aussage 3

Zusatz von \(\ce{CaSO4}\) zu einer gesättigten \(\ce{BaSO4}\)-Lösung führt zur Fällung von \(\ce{BaSO4}\).

\(\ce{CaSO4}\) ist besser löslich als \(\ce{BaSO4}\), liefert Sulfat nach und hebt das Ionenprodukt über \(K_L\).

Aussage 4

Liegt das Ionenprodukt eines Salzes unter seinem Löslichkeitsprodukt, ist die Lösung ungesättigt und das Salz bleibt gelöst.

Ein Niederschlag bildet sich erst, wenn \(Q\) das \(K_L\) überschreitet.

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