Mesomerie: Grenzformeln, Regeln und Abgrenzung zur Tautomerie
Wie man delokalisierte Elektronen mit mesomeren Grenzformeln beschreibt, nach welchen Regeln diese zulässig sind, welche Teilchen mesomeriestabilisiert sind und wie man Grenzformeln von Tautomeren unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Mesomerie beschreibt ein Teilchen mit delokalisierten Elektronen durch mehrere Grenzformeln, die sich nur in der Lage von π-Elektronen und freien Paaren unterscheiden, nicht in der Lage der Atome.
- Der Mesomeriepfeil \(\leftrightarrow\) bedeutet kein Gleichgewicht, die reale Elektronenverteilung liegt dauerhaft zwischen den Grenzformeln.
- Zulässige Grenzformeln beachten Oktettregel und Ladungsbilanz, deshalb ist eine Nitrogruppe mit zwei N=O-Doppelbindungen falsch.
- Diazomethan wird durch \(\ce{H2C=N^+=N^-}\) und \(\ce{H2C^- -N^+#N}\) beschrieben, mit positivem mittlerem N.
- Carbonat, \(\ce{CO2}\), Azid, Nitrat, Ozon, Carboxylgruppe, Phenol und Harnstoff sind mesomeriestabilisiert, \(\ce{NH3}\) nicht; die kurze B–F-Bindung in \(\ce{BF3}\) beruht auf π-Rückbindung.
- Tautomere unterscheiden sich in der Stellung eines Protons, etwa \(\ce{HCN}\)/\(\ce{HNC}\) oder Cyanamid/Carbodiimid.
Worum es geht
Viele Teilchen lassen sich nicht mit einer einzigen Lewis-Formel richtig beschreiben, weil ein Teil ihrer Elektronen über mehrere Atome verteilt ist. Die Mesomerie beschreibt diesen Zustand mit mehreren Grenzformeln. In der Pharmazie erklärt sie zum Beispiel, warum Carbonsäuren sauer sind und Amide kaum basisch reagieren.
Lokalisierte und delokalisierte Elektronen
Eine Lewis-Formel ordnet jedes Elektronenpaar entweder zwei Atomen oder einem einzigen Atom zu. Für Methan oder Ammoniak passt das gut. Beim Carbonat-Ion versagt es: Eine Formel mit einer C=O- und zwei C–O-Bindungen sagt verschieden lange Bindungen voraus. Gemessen werden aber drei gleich lange C–O-Bindungen.
Der Grund ist Delokalisierung. Die π-Elektronen und benachbarte freie Elektronenpaare gehören dann nicht einem Atompaar, sondern einem π-System über mehrere Atome. Voraussetzung sind parallele p-Orbitale an benachbarten Atomen, die sich seitlich überlappen wie bei einer π-Bindung. Das σ-Gerüst bleibt dabei lokalisiert.
Um eine delokalisierte Verteilung mit Lewis-Formeln zu zeigen, zeichnet man mehrere Formeln. Gebogene Elektronenpfeile zeigen, wie man von einer zur nächsten kommt. Ein Pfeil beginnt an einem Elektronenpaar, also an einem freien Paar oder einer π-Bindung. Er endet dort, wo dieses Paar in der nächsten Formel steht. Der Pfeil ist eine Buchhaltungshilfe und beschreibt keine Bewegung in der Zeit.
Grundlagen und Schreibweise
Bei Mesomerie beschreibt man die Bindungsverhältnisse eines Teilchens durch mehrere Strukturformeln, die Grenzformeln. Sie haben dasselbe Atomgerüst und dieselbe Elektronenzahl. Sie unterscheiden sich nur darin, wo π-Elektronen und freie Elektronenpaare stehen. Mesomerie ist damit ein Konzept, um die Elektronen- und Ladungsverteilung in einem einzigen Teilchen zu beschreiben.
Eine von mehreren Lewis-Formeln desselben Teilchens, bei denen alle Atomkerne an derselben Stelle stehen. Keine einzelne Grenzformel existiert real, das wirkliche Teilchen ist ihr Mischzustand.
Grenzformeln verbindet man mit dem Mesomeriepfeil \(\leftrightarrow\), einem einzigen Pfeil mit zwei Spitzen. Er bedeutet kein Gleichgewicht. Das Teilchen springt nicht zwischen den Formeln hin und her, und seine Elektronendichte wechselt nicht. Die reale Verteilung liegt dauerhaft zwischen den Grenzformeln. Man kann sich das wie ein Maultier vorstellen: Es ist nicht abwechselnd Pferd und Esel, sondern immer ein Tier dazwischen.
\(\leftrightarrow\) steht für Mesomerie innerhalb eines Teilchens. \(\rightleftharpoons\) steht für ein chemisches Gleichgewicht zwischen verschiedenen Stoffen.
Weil keine Atome wandern, sind Grenzformeln keine Isomere. Konformere entstehen durch Drehung um σ-Bindungen, dabei ändern Atome ihre räumliche Lage. Konstitutionsisomere haben eine andere Verknüpfung der Atome, wie in der Einheit zur Isomerie erklärt. Umlagerungen und Valenztautomerie lösen und knüpfen σ-Bindungen und verschieben so Atome. Enantiomere sind eigenständige Spiegelbildmoleküle. All das sind echte, verschiedene Teilchen, Grenzformeln dagegen nur verschiedene Schreibweisen eines Teilchens.
Der Vergleich von Formelpaaren wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist, ob irgendein Atom, oft ein H-Atom, seine Position geändert hat. So gehst du vor:
- Atome vergleichen: Stehen alle Atome gleich verknüpft am selben Platz? Trägt ein C eine andere Zahl von H-Atomen, liegt ein anderes Isomer vor.
- Elektronen zählen: Gesamtzahl der Valenzelektronen und Gesamtladung müssen gleich sein.
- Pfeile setzen: Die zweite Formel muss allein durch Verschieben von π-Elektronen und freien Paaren erreichbar sein. Keine σ-Bindung darf brechen.
- Regeln prüfen: Oktett und Formalladungen müssen stimmen (nächster Abschnitt).
Regeln für Grenzformeln
Nicht jede Formel, die man durch Pfeilschieben erhält, ist zulässig. Zwei Regeln sind verbindlich, eine dritte gewichtet:
- Oktettregel: C, N, O und F tragen höchstens acht Valenzelektronen.
- Ladungsbilanz: Die Summe aller Formalladungen entspricht der Gesamtladung. Ein neutrales Molekül braucht zu jeder Plus- eine Minusladung.
- Gewichtung: Formeln mit vollen Oktetts und wenig Ladungstrennung tragen mehr zum realen Zustand bei.
Die Nitrogruppe zeigt die Oktettregel. Eine Formel mit zwei N=O-Doppelbindungen gäbe dem Stickstoff zehn Elektronen und ist falsch. Richtig sind zwei gleichwertige Grenzformeln mit positivem Stickstoff:
\[\ce{R-N^+(=O)-O^- <-> R-N^+(-O^-)=O}\]
Im Vanillin-Anion, dem Phenolat des Vanillins, verteilt sich die negative Ladung vom Phenolat-Sauerstoff auf die ortho- und para-Kohlenstoffe des Rings. Von dort reicht sie bis zum Carbonyl-Sauerstoff der Aldehydgruppe. Der Sauerstoff der Methoxygruppe kann dagegen keine Doppelbindung zum Ring bilden. Er hat bereits zwei Bindungen und zwei freie Paare, eine weitere Bindung brächte ihn auf zehn Elektronen.
Nach demselben Muster erkennst du unzulässige Formeln des Phenolat-Anions. Falsch ist jede Formel, in der ein Ring-C oder das O mehr als acht Elektronen trägt. Falsch ist auch jede Formel, deren Ladungssumme nicht −1 ergibt.
Die Ladungsbilanz entscheidet beim neutralen Azulen, einem Bicyclus aus Fünf- und Siebenring. Seine polare Grenzformel trägt einen positiven Siebenring und einen negativen Fünfring. Eine Formel mit positivem Siebenring ohne Gegenladung im Fünfring beschreibt dagegen ein Kation und nicht Azulen. Warum gerade diese Ladungsverteilung günstig ist, erklärt die Aromatizität der Teilringe bei der Hückel-Regel.
Diazomethan
Diazomethan \(\ce{CH2N2}\) ist das Musterbeispiel für Grenzformeln mit Ladungstrennung:
\[\ce{H2C=N^+=N^- <-> H2C^- -N^+#N}\]
In beiden Formeln trägt der mittlere Stickstoff die positive Ladung. Die negative Ladung sitzt einmal am endständigen N, einmal am Kohlenstoff. Beide Formeln erfüllen das Oktett und haben die Ladungssumme null.
Diazirin, ein Dreiring aus einem C und zwei N, ist dagegen ein Konstitutionsisomer, weil die Atome anders verknüpft sind. Das Methyldiazonium-Ion \(\ce{H3C-N+#N}\) hat ein H-Atom mehr und ist positiv geladen. Es ist also ein anderes Teilchen.
Mesomeriestabilisierte Teilchen
Mesomeriestabilisiert heißt: Das reale Teilchen ist energieärmer als jede einzelne Grenzformel, weil sich seine Elektronen über mehr Raum verteilen. Erkennbar sind solche Teilchen an einem π-System mit benachbarten freien Elektronenpaaren oder weiteren π-Bindungen. Beim Carbonat-Ion ergibt das drei gleichwertige Grenzformeln. Jede C–O-Bindung hat die Bindungsordnung 4/3, jedes O trägt −2/3.
Welche Teilchen mesomeriestabilisiert sind, wird im Examen gerne gefragt. Prüfe dafür, ob eine π-Bindung neben einem freien Paar oder einem leeren Orbital steht:
| Teilchen | Beispiel für Grenzformeln |
|---|---|
| Carbonat \(\ce{CO3^2-}\), Hydrogencarbonat \(\ce{HCO3-}\) | Doppelbindung über drei bzw. zwei O verteilt |
| Kohlenstoffdioxid \(\ce{CO2}\) | \(\ce{O=C=O <-> ^-O-C#O^+}\) |
| Cyanat \(\ce{OCN-}\) | \(\ce{^-O-C#N <-> O=C=N^-}\) |
| Azid \(\ce{N3-}\) | \(\ce{N^-=N^+=N^-}\) und \(\ce{N#N^+-N^2-}\) |
| Stickstoffwasserstoffsäure \(\ce{HN3}\) | \(\ce{H-N^- -N^+#N <-> H-N=N^+=N^-}\) |
| Nitrit \(\ce{NO2-}\) | zwei gleichwertige Formeln, Ladung wechselt zwischen den O |
| Nitrat, \(\ce{HNO3}\), Nitrogruppe | positive Formalladung am N, negative an den O |
| Perchlorat \(\ce{ClO4-}\) | Ladung bzw. Doppelbindungen gleichwertig über vier O |
| Ozon \(\ce{O3}\) | \(\ce{O=O^+-O^- <-> ^-O-O^+=O}\) |
| Carboxylgruppe, Benzoesäure | C=O-Bindung und freies Paar am OH-Sauerstoff |
| Phenol | freies Paar des O in den Benzolring delokalisiert |
| Harnstoff | freie Paare beider N mit der C=O-Gruppe konjugiert |
Ozon zeigt besonders klar, was Mesomerie leistet. Die zwei gleichwertigen Grenzformeln mit positivem Zentralatom erklären, warum beide O–O-Bindungen gleich lang sind. Ammoniak \(\ce{NH3}\) ist dagegen nicht mesomeriestabilisiert. Es besitzt nur drei σ-Bindungen, und sein freies Elektronenpaar hat kein benachbartes π-System. Wie Mesomerie organische Moleküle stabilisiert, vertieft die Einheit zu Konjugation.
π-Rückbindung im Bortrifluorid
Im \(\ce{BF3}\) hat Bor nur sechs Valenzelektronen und ein leeres p-Orbital. Ein freies Elektronenpaar eines Fluoratoms kann in dieses Orbital verschoben werden. So entstehen drei gleichwertige Grenzformeln mit je einer \(\ce{B=F}\)-Doppelbindung, \(\ce{F+}\) und \(\ce{B-}\). Diese π-Rückbindung erklärt die verkürzte B–F-Bindung. Sie ist eine gewöhnliche Zweizentren-π-Bindung, die sich mesomer über drei Positionen verteilt. Eine Dreizentrenbindung wie im Diboran liegt im \(\ce{BF3}\) nicht vor.
Mesomerie und Tautomerie
Tautomerie ist eine besondere Konstitutionsisomerie. Zwei Tautomere unterscheiden sich in der Stellung eines Protons und wandeln sich im Gleichgewicht ineinander um. Dabei wird eine σ-Bindung zum H gelöst und an anderer Stelle neu geknüpft. Die π-Bindungen verschieben sich mit. Beteiligt sind nur gewöhnliche Zweizentrenbindungen, koordinative Bindungen und Dreizentrenbindungen spielen keine Rolle. Man schreibt Tautomere mit \(\rightleftharpoons\).
| Tautomerenpaar | Lage des wandernden H |
|---|---|
| Acetaldehyd / Vinylalkohol | am C bzw. am O |
| Blausäure \(\ce{HCN}\) / Isoblausäure \(\ce{HNC}\) | am C bzw. am N |
| Cyanamid \(\ce{H2N-C#N}\) / Carbodiimid \(\ce{HN=C=NH}\) | zwei H an einem N bzw. je eines an jedem N |
| Acetamid / Imidsäure \(\ce{CH3C(OH)=NH}\) | am N bzw. am O |
| Nitromethan / aci-Form \(\ce{CH2=N^+(O^-)OH}\) | am C bzw. am O |
| 2-Nitrosopropan / Acetonoxim | am C bzw. am O |
| \(\ce{H2P(O)OH}\) / \(\ce{HP(OH)2}\) | am P bzw. am O |
| \(\ce{HSO3-}\) / \(\ce{HOSO2-}\) | am S bzw. am O |
Die Keto-Enol-Tautomerie wird in der Einheit zu Enolen und Enolaten vertieft. Ganz anders verhält sich das Enolat-Anion eines Ketons. Carbanion und Enolat haben dieselben Atompositionen und sind deshalb Grenzformeln eines einzigen Anions.
Ladungsgetrennte Grenzformeln sehen oft fremd aus. Trotzdem stehen alle H-Atome am selben Platz:
\[\ce{R2N-CH=CH2 <-> R2N^+=CH-CH2^-}\]
\[\ce{H2C=C=O <-> H2C^- -C#O^+}\]
\[\ce{CH3C(=OH^+)NH2 <-> CH3C(OH)=NH2^+}\]
Die erste Zeile zeigt ein Enamin und seine Iminium-Carbanion-Formel, die zweite das Keten. Die dritte zeigt das O-protonierte Acetamid, in dem das zusätzliche Proton fest am O sitzt. Ein β-Ketoester und sein Enolat unterscheiden sich dagegen um ein ganzes Proton. Sie bilden ein Säure-Base-Paar und sind keine Grenzformeln.
Ob ein Formelpaar Grenzformeln oder Tautomere zeigt, wird im Examen gerne gefragt. Zähle die H-Atome an jedem Atom: Steht ein H woanders, wie bei Cyanamid und Carbodiimid, sind es Tautomere. Sonst sind es Grenzformeln, auch wenn sie Ladungen tragen.
Quiz
Aussage 1
Mesomere Grenzformeln stehen in einem schnellen dynamischen Gleichgewicht miteinander.
Mesomerie ist kein Gleichgewicht. Das reale Teilchen hat eine feste Elektronenverteilung zwischen den Grenzformeln.
Aussage 2
In der Grenzformel \(\ce{H2C^- -N^+#N}\) des Diazomethans trägt das mittlere Stickstoffatom die positive Formalladung.
Die negative Ladung sitzt am Kohlenstoff, die positive am mittleren N, die Summe ist null.
Aussage 3
Die Formeln \(\ce{H2C=C=O}\) und \(\ce{H2C^- -C#O^+}\) beschreiben dasselbe Keten-Molekül als Grenzformeln.
Alle Atome bleiben an ihrem Platz, nur Elektronen sind verschoben. Daher handelt es sich um Grenzformeln und nicht um Tautomere.
Aussage 4
Cyanamid \(\ce{H2N-C#N}\) und Carbodiimid \(\ce{HN=C=NH}\) sind zwei mesomere Grenzformeln desselben Moleküls.
Ein H-Atom hat seinen Platz gewechselt. Die beiden sind Tautomere.
Aussage 5
Eine Formel der Nitrogruppe mit zwei N=O-Doppelbindungen ist unzulässig, weil der Stickstoff dann zehn Valenzelektronen hätte.
Die Oktettregel verbietet das. Richtig sind zwei Grenzformeln mit positivem N und einer negativen Ladung an einem O.
Aussage 6
Die verkürzte B–F-Bindung im \(\ce{BF3}\) erklärt man mit Grenzformeln, in denen ein freies Elektronenpaar des Fluors eine B=F-Doppelbindung bildet.
Das ist die π-Rückbindung in das leere p-Orbital des Bors, verteilt über drei gleichwertige Grenzformeln.
Aussage 7
Das Methyldiazonium-Ion \(\ce{H3C-N+#N}\) ist eine mesomere Grenzformel des Diazomethans.
Es hat ein H-Atom mehr und eine positive Gesamtladung. Damit ist es ein anderes Teilchen.
Aussage 8
Ammoniak ist mesomeriestabilisiert, weil sein freies Elektronenpaar delokalisiert ist.
\(\ce{NH3}\) hat nur σ-Bindungen und kein benachbartes π-System. Es ist nicht mesomeriestabilisiert.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.