Wasserstoffbrücken in organischen Verbindungen
Welche funktionellen Gruppen Wasserstoffbrücken spenden können und woran man an der Struktur erkennt, ob sich eine Brücke innerhalb des Moleküls schließt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine intramolekulare Wasserstoffbrücke verbindet Donor und Akzeptor desselben Moleküls und schließt meist einen Fünf- bis Siebenring.
- H-Donor ist nur eine Gruppe mit O–H oder N–H: Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amine, Acetanilid, Benzensulfonamid.
- Ether, Ester, DMF und Carboxylate wie Alkaliseifen sind nur Akzeptoren und bilden untereinander keine Brücken.
- Essigsäure liegt auch wasserfrei als cyclisches Dimer mit zwei Brücken im Achtring vor.
- ortho und cis ermöglichen interne Brücken (o-Nitrophenol, Salicylat, Hydrogenmaleinat, Acetessigester-Enol), para und trans nicht (p-Nitrophenol, Hydrogenfumarat).
- Intermolekulare Brücken sind konzentrationsabhängig, intramolekulare weitgehend nicht.
Worum es geht
Ob ein organisches Molekül Wasserstoffbrücken bildet, hängt an wenigen Atomen: einem polar gebundenen H und einem freien Elektronenpaar. Liegen beide günstig im selben Molekül, schließt sich die Brücke intern, wie bei der Salicylsäure. Das erklärt Aciditäten, Siedepunkte und Löslichkeiten vieler Arzneistoffe.
H-Donoren unter funktionellen Gruppen
Eine Wasserstoffbrücke braucht einen H-Donor und einen H-Akzeptor. Das Prinzip steht unter Wasserstoffbrücke: Prinzip, Geometrie und Stärke. In der organischen Chemie gilt eine einfache Regel: Donor ist nur, wer eine O–H- oder N–H-Bindung trägt. Eine C–H-Bindung ist dafür zu wenig polar.
Donoren und reine Akzeptoren
Sauerstoff und Stickstoff mit freien Elektronenpaaren sind fast immer Akzeptoren. Zum Donor wird eine Gruppe erst durch das H am Heteroatom. Prüfe also jedes O und N: Hängt daran ein Wasserstoff oder nicht?
| Stoffklasse | Beispiel | Donorgruppe | Rolle |
|---|---|---|---|
| Alkohole, Wasser | Methanol, Ethanol | O–H | Donor und Akzeptor |
| Phenole | Phenol | O–H | Donor und Akzeptor |
| Carbonsäuren | Essigsäure | O–H der COOH | Donor und Akzeptor |
| sekundäre und primäre Amine | Diethylamin, Anilin | N–H | Donor und Akzeptor |
| Amide, Sulfonamide | Acetanilid, Benzensulfonamid | N–H | Donor und Akzeptor |
| Ether, Phenolether | Diethylether, Anisol | keine | nur Akzeptor |
| Carbonsäureester | Essigsäureethylester, Fettsäureester | keine | nur Akzeptor |
| Ketone | Aceton | keine | nur Akzeptor |
| N,N-disubstituierte Amide | Dimethylformamid (DMF) | keine | nur Akzeptor |
| Carboxylate | Alkaliseifen wie Natriumstearat | keine | nur Akzeptor |
Zwei Einträge verdienen einen zweiten Blick. Im DMF trägt der Stickstoff zwei Methylgruppen, und das Formyl-H sitzt am Kohlenstoff. In Alkaliseifen ist das saure H abgegeben. Das Anion \(\ce{R-COO-}\) kann Brücken nur noch annehmen.
Assoziation: Brücken mit sich selbst
Ein Stoff bildet nur dann Brücken mit seinesgleichen, wenn sein Molekül Donor und Akzeptor zugleich besitzt. Alkohole erfüllen das. Wasser, Methanol und Ethanol liegen in der Flüssigkeit deshalb assoziiert vor, also zu Ketten und Netzen verknüpft. Ether und Ester haben dagegen nur Akzeptoren. Diethylether und Essigsäureethylester können untereinander keine Brücken knüpfen, mit einem Donor wie Wasser aber durchaus.
Der Vergleich von Ether und Alkohol wird im Examen gerne gefragt: Diethylether bildet viel schlechter Wasserstoffbrücken als Ethanol, weil ihm das O–H fehlt. Dasselbe Prinzip trennt Imidazol von N-Methylimidazol. Imidazol trägt ein N–H und einen Ring-Stickstoff als Akzeptor. Ersetzt eine Methylgruppe das H, fällt der Donor weg, und intermolekulare Brücken werden deutlich seltener. Was das für Siedepunkte und Löslichkeit bedeutet, steht unter Wechselwirkungsarten und Wasserstoffbrücken.
Essigsäure-Dimere
Carbonsäuren gehen einen Schritt weiter. Die COOH-Gruppe trägt Donor (O–H) und Akzeptor (C=O) so nebeneinander, dass sich zwei Moleküle passgenau gegenüberlegen. Zwei Wasserstoffbrücken schließen dabei einen Achtring. Dieses cyclische Dimer liegt in reiner, auch wasserfreier Essigsäure vor. Es ist so stabil, dass es selbst im Dampf teilweise erhalten bleibt. Ursache ist die Geometrie der Carboxylgruppe und nicht die Tatsache, dass Essigsäure ein protisches Lösungsmittel ist.
Intramolekulare Wasserstoffbrücken
Bisher verbanden die Brücken verschiedene Moleküle. Liegen Donor und Akzeptor im selben Molekül nah genug beieinander, schließt sich die Brücke auch nach innen.
Eine intramolekulare Wasserstoffbrücke verbindet Donor und Akzeptor desselben Moleküls. Sie schließt einen spannungsarmen Ring aus fünf bis sieben Atomen, am liebsten einen Sechsring.
Sie bildet sich meist leichter als eine vergleichbare intermolekulare Brücke. Der Grund ist die Entropie: Die Partner müssen sich nicht erst in der Lösung finden, sie sind schon kovalent verbunden. Die innen gebundenen Gruppen stehen dann für Nachbarmoleküle kaum noch zur Verfügung.
ortho gegen para
Am Benzolring entscheidet die Stellung. Im o-Nitrophenol steht die OH-Gruppe direkt neben der Nitrogruppe. Ihr H erreicht einen Sauerstoff der Nitrogruppe, und es entsteht ein Sechsring. Im p-Nitrophenol liegen beide Gruppen an gegenüberliegenden Ecken des Rings. Der Abstand ist viel zu groß, also bildet es seine Brücken zu Nachbarmolekülen. Deshalb siedet o-Nitrophenol tiefer und ist mit Wasserdampf flüchtig, wie unter Siedepunkt, Löslichkeit und Lösungsmittel erklärt.
Nach demselben Muster bilden Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) und Anthranilsäure (2-Aminobenzoesäure) eine interne Brücke zur benachbarten Carbonylgruppe. Ihre para-Verwandten p-Hydroxybenzoesäure und Sulfanilsäure (4-Aminobenzensulfonsäure) können das nicht. Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) trägt zwar zwei Donoren, aber in para-Stellung. Auch ihm bleiben nur Brücken nach außen.
Anionen: Salicylat und Hydrogenmaleinat
Besonders stark wird eine interne Brücke, wenn der Akzeptor negativ geladen ist. Im Salicylat-Monoanion spendet die phenolische OH-Gruppe ihr H an das Carboxylat. Die Brücke verteilt die Ladung und stabilisiert das Anion. Das erklärt die erhöhte Acidität der Salicylsäure (\(\mathrm{p}K_s\) 3,0 gegenüber 4,2 bei Benzoesäure). Carbonsäuredimere oder Brücken zwischen verschiedenen Molekülen erklären sie dagegen nicht.
Bei den Butendisäuren entscheidet die Doppelbindung. Im Hydrogenmaleinat stehen COOH und \(\ce{COO-}\) cis auf derselben Seite und schließen eine Brücke im Siebenring. Im Hydrogenfumarat zeigen beide Gruppen trans in entgegengesetzte Richtungen. Eine interne Brücke ist dort unmöglich.
Die ortho-Chlorbenzoesäure bildet keine für die Acidität maßgebliche Brücke zum Chlor, ihre höhere Acidität beruht auf dem −I-Effekt. Das 4-Nitrobenzoat bildet ebenfalls keine interne Brücke, denn ihm fehlt ein Donor in Reichweite der Nitrogruppe.
Nicht-aromatische Beispiele
Der β-Ketoester Acetessigester liegt teilweise als Enol vor (Tautomerie). Das Enol-OH bildet eine Brücke zum Carbonyl-Sauerstoff der Estergruppe und schließt einen Sechsring. Diese Brücke stabilisiert die Enolform.
Weitere Beispiele folgen derselben Logik. In 1-Arylazo-naphthalin-2-olen, einer Gruppe von Azofarbstoffen, bildet die OH-Gruppe eine Brücke zum benachbarten Azo-Stickstoff. Dimethylglyoxim kann eine Brücke zwischen Oxim-OH und Oxim-Stickstoff ausbilden.
Wird im Examen gerne gefragt: o-Nitrophenol, Salicylat, Hydrogenmaleinat und das Enol eines β-Ketoesters bilden eine intramolekulare Brücke, p-Nitrophenol, 4-Nitrobenzoat und Hydrogenfumarat nicht. Achte auf ortho- oder cis-Stellung und darauf, dass überhaupt ein Donor vorhanden ist.
An der Struktur entscheiden
Mit drei Fragen lässt sich jedes Molekül beurteilen.
- Donor suchen: Gibt es ein O–H oder N–H? Ohne Donor entsteht keine Brücke.
- Akzeptor suchen: Trägt eine andere Gruppe ein O oder N mit freiem Elektronenpaar, etwa C=O, \(\ce{NO2}\), \(\ce{COO-}\) oder N=N?
- Ring prüfen: Schließen Donor-H und Akzeptor über ortho-Stellung, cis-Doppelbindung oder eine 1,3-Beziehung einen Fünf- bis Siebenring? Dann ist die Brücke möglich. In meta-, para- oder trans-Stellung liegen die Gruppen zu weit auseinander.
ortho und cis schließen den Ring, para und trans greifen nach außen.
Konzentrationsabhängigkeit
Durch Verdünnen lassen sich beide Brückentypen unterscheiden. Intermolekulare Brücken brauchen zwei Moleküle. Verdünnt man in einem unpolaren Lösungsmittel, treffen sich die Moleküle seltener, und die Brücken lösen sich. Ihre Ausbildung hängt also von der Konzentration ab. Eine intramolekulare Brücke bleibt dagegen weitgehend konzentrationsunabhängig. Im IR-Spektrum bleibt ihre verschobene OH-Bande beim Verdünnen erhalten, während bei intermolekularer Assoziation die Bande der freien OH-Gruppe wächst.
Quiz
Aussage 1
In wasserfreier Essigsäure liegen cyclische Dimere vor, die durch zwei Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden.
O–H und C=O zweier Carboxylgruppen schließen gemeinsam einen Achtring.
Aussage 2
Dimethylformamid bildet über sein Formyl-H Wasserstoffbrücken mit sich selbst.
Das Formyl-H sitzt am Kohlenstoff und ist zu wenig polar. DMF hat kein N–H und ist nur Akzeptor.
Aussage 3
Das Hydrogenfumarat-Ion wird durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert.
Im Fumarat stehen die Carboxylgruppen trans und erreichen sich nicht. Eine interne Brücke hat das cis-konfigurierte Hydrogenmaleinat.
Aussage 4
Beim Verdünnen einer Lösung bleibt eine intramolekulare Wasserstoffbrücke weitgehend erhalten.
Donor und Akzeptor gehören zum selben Molekül, daher ist die Brücke weitgehend konzentrationsunabhängig.
Aussage 5
N-Methylimidazol bildet stärker intermolekulare Wasserstoffbrücken aus als Imidazol.
Durch die Methylgruppe fehlt das N–H. N-Methylimidazol bildet daher weniger intermolekulare Brücken als Imidazol.
Aussage 6
Die erhöhte Acidität der Salicylsäure beruht auf einer intramolekularen Wasserstoffbrücke, die das Monoanion stabilisiert.
Die phenolische OH-Gruppe bildet eine Brücke zum Carboxylat und stabilisiert so das Salicylat.
Aussage 7
Acetanilid kann über seine N–H-Gruppe als H-Donor für Wasserstoffbrücken wirken.
Das Amid-Stickstoffatom trägt ein H, damit ist Acetanilid ein Donor.
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