Gitterenergie und Born-Haber-Kreisprozess
Was die Gitterenergie eines Salzes ist, wovon ihre Größe abhängt und wie man sie mit dem Born-Haber-Kreisprozess aus messbaren Teilschritten berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Gitterenergie ist die Energie, die bei der Bildung eines Salzes aus seinen gasförmigen Ionen frei wird, und ein Maß für die Bindungsstärke im Kristallgitter.
- Die Gitterenergie steigt mit höherer Ionenladung und kleinerem Ionenradius, die Ladung wirkt stärker: \(\ce{NaCl}\) < \(\ce{MgO}\) < \(\ce{AlN}\).
- Die Gitterenergien der Erdalkalisulfate sind nahezu gleich, weil das große Sulfat-Ion die Radiensumme bestimmt.
- Der Born-Haber-Kreisprozess bestimmt die Gitterenergie indirekt über den Satz von Hess aus Sublimation, Dissoziation, Ionisierung, Elektronenaffinität und Bildungsenthalpie.
- Bei der Bildung von festem \(\ce{NaCl}\) macht erst die Gitterenergie (−787 kJ/mol) die Bilanz exotherm, Solvatation spielt dabei keine Rolle.
Worum es geht
Ein Salz hält im Kristall durch die Anziehung seiner Ionen zusammen. Wie stark diese Anziehung ist, beschreibt die Gitterenergie. Sie erklärt Schmelzpunkte, Härte und Löslichkeit von Salzen, die in der Pharmazie als Wirkstoffsalze und Hilfsstoffe allgegenwärtig sind.
Definition und Einflussgrößen
Ionen ziehen sich im Kristall nach dem Coulomb-Gesetz an, wie in der Ionenbindung beschrieben. Bringt man freie Ionen aus großer Entfernung zu einem Gitter zusammen, wird Energie frei. Diese Energie ist die Gitterenergie.
Die Gitterenergie ist die Energie, die frei wird, wenn sich ein Mol eines Salzes aus seinen gasförmigen Ionen bildet. Sie ist ein Maß für die Bindungsstärke zwischen den Ionen im Kristallgitter.
Als freigesetzte Energie trägt sie ein negatives Vorzeichen, etwa −787 kJ/mol für \(\ce{NaCl}\). Manche Lehrbücher geben stattdessen den positiven Betrag an, der zum Zerlegen des Gitters nötig ist. Für Vergleiche zählt der Betrag. Nicht verwechseln darf man sie mit der Elektronegativität. Diese ist überhaupt keine Energie, sondern beschreibt, wie stark ein Atom Bindungselektronen anzieht.
Ladung und Radius
Die Anziehung zweier Ionen wächst mit dem Produkt ihrer Ladungen und sinkt mit ihrem Abstand. Der Abstand entspricht ungefähr der Summe der Ionenradien. Daraus folgt die Faustregel:
\[|E_\mathrm{Gitter}| \sim \frac{z_+ \cdot z_-}{r_+ + r_-}\]
Dabei sind \(z_+\) und \(z_-\) die Ladungszahlen der Ionen (ohne Vorzeichen) und \(r_+ + r_-\) die Radiensumme. Die Gitterenergie steigt also mit höherer Ladung und mit kleinerem Radius. Die Ladung wirkt dabei viel stärker. Von \(\ce{NaCl}\) (1·1) über \(\ce{MgO}\) (2·2) zu \(\ce{AlN}\) (3·3) wächst das Ladungsprodukt von 1 über 4 auf 9. Entsprechend gilt \(\ce{NaCl}\) < \(\ce{MgO}\) < \(\ce{AlN}\).
Bei gleicher Ladung entscheidet der Radius. In der Reihe der Natriumhalogenide werden die Anionen vom Fluorid zum Iodid größer. Die Gitterenergie sinkt daher von \(\ce{NaF}\) zu \(\ce{NaI}\) nur allmählich. \(\ce{MgO}\) liegt dagegen wegen seiner doppelt geladenen Ionen etwa fünfmal höher.
Gitterenergien ordnen
- Ladungsprodukt bilden: \(z_+ \cdot z_-\) für jedes Salz bestimmen. Das größere Produkt gewinnt fast immer.
- Bei gleichem Produkt Radien vergleichen: Kleinere Ionen stehen näher beieinander und binden stärker.
- Reihe aufstellen: Beispiel \(\ce{KCl}\) < \(\ce{NaCl}\) < \(\ce{CaO}\) < \(\ce{MgO}\). \(\ce{K+}\) ist größer als \(\ce{Na+}\), \(\ce{Ca^2+}\) größer als \(\ce{Mg^2+}\).
Ein Sonderfall sind die Erdalkalisulfate. Ihre Gitterenergien sind nahezu gleich. Das sehr große Sulfat-Ion bestimmt die Radiensumme weitgehend. Ob daneben ein kleines \(\ce{Mg^2+}\) oder ein großes \(\ce{Ba^2+}\) sitzt, verändert den Abstand deshalb relativ wenig.
Born-Haber-Kreisprozess
Die Gitterenergie lässt sich nicht direkt messen. Freie gasförmige Ionen kann man nicht einfach zu einem Kristall zusammenfügen und dabei die Wärme bestimmen. Der Born-Haber-Kreisprozess umgeht das Problem: Er bestimmt die Gitterenergie indirekt aus Größen, die man messen kann.
Grundlage ist der Satz von Hess. Die Enthalpieänderung hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg. Man kann sich das wie eine Bergwanderung vorstellen: Der Höhenunterschied zwischen Tal und Gipfel ist derselbe, ob man direkt hinaufsteigt oder über Umwege geht. Der direkte Weg ist die messbare Bildungsenthalpie des Salzes aus den Elementen. Der Umweg führt über fünf Teilschritte, am Beispiel \(\ce{NaCl}\):
- Sublimation: \(\ce{Na(s) -> Na(g)}\), +108 kJ/mol
- Dissoziation: \(\ce{1/2 Cl2(g) -> Cl(g)}\), +121 kJ/mol
- Ionisierung: \(\ce{Na(g) -> Na+(g) + e-}\), +496 kJ/mol
- Elektronenaffinität: \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\), −349 kJ/mol
- Gitterbildung: \(\ce{Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s)}\), Gitterenergie
Die Summe aller fünf Schritte muss der Bildungsenthalpie von −411 kJ/mol entsprechen. Die einzige Unbekannte ist die Gitterenergie. Sie ergibt sich als Differenz:
\[E_\mathrm{Gitter} = -411 - (108 + 121 + 496 - 349) = -787\ \mathrm{kJ/mol}\]
Der Kreisprozess ist ein Rechenweg auf dem Papier. Der Name erinnert an das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese, weil Fritz Haber an beidem beteiligt war. Mit Produktionsverfahren hat der Kreisprozess aber nichts zu tun. Chlor gewinnt man technisch durch Elektrolyse, Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren.
Energiebilanz der NaCl-Bildung
Die Zahlen des Kreisprozesses zeigen, warum sich Natrium und Chlor so heftig zu Kochsalz umsetzen. Die ersten drei Schritte kosten Energie, zusammen +725 kJ/mol. Den größten Posten bildet die Ionisierung des Natriums. Die Elektronenaffinität des Chlors gibt nur 349 kJ/mol zurück.
Bis hierher läge die Bilanz bei +376 kJ/mol. Gasförmige \(\ce{Na+}\)- und \(\ce{Cl-}\)-Ionen sind also energiereicher als die Elemente. Erst die Gitterenergie von −787 kJ/mol kehrt das Vorzeichen um. Sie ist der mit Abstand größte Beitrag und macht die Salzbildung exotherm.
Die Bildung von Ionen aus den Elementen ist insgesamt endotherm. Salze entstehen freiwillig, weil beim Aufbau des Ionengitters so viel Energie frei wird.
Alle Schritte laufen in der Gasphase oder im Feststoff ab. Ein Lösungsmittel kommt nicht vor. Die Solvatationsenergie spielt deshalb bei der Bildung von festem \(\ce{NaCl}\) aus den Elementen keine Rolle. Sie wird erst beim Auflösen eines Salzes wichtig, behandelt bei der Lösungsenthalpie.
Quiz
Aussage 1
Den größten exothermen Beitrag zur Bildungsenthalpie von festem NaCl liefert die Elektronenaffinität des Chlors.
Die Elektronenaffinität bringt nur −349 kJ/mol. Der dominierende Beitrag ist die Gitterenergie mit −787 kJ/mol.
Aussage 2
Natriumiodid hat wegen des großen Iodid-Ions eine höhere Gitterenergie als Natriumfluorid.
Größere Ionen bedeuten größeren Abstand und schwächere Anziehung. \(\ce{NaF}\) hat daher die höhere Gitterenergie, \(\ce{NaI}\) die niedrigere.
Aussage 3
Mit dem Born-Haber-Kreisprozess berechnet man die Gitterenergie eines Salzes indirekt aus messbaren Teilschritten und der Bildungsenthalpie.
Nach dem Satz von Hess ist die Summe der Teilschritte gleich der Bildungsenthalpie. Die Gitterenergie ergibt sich als einzige Unbekannte.
Aussage 4
Magnesiumoxid besitzt eine deutlich größere Gitterenergie als Natriumchlorid.
Das Ladungsprodukt beträgt bei \(\ce{MgO}\) 2·2 = 4, bei \(\ce{NaCl}\) nur 1·1 = 1. Die Gitterenergie von \(\ce{MgO}\) ist etwa fünfmal so groß.
Aussage 5
Der Born-Haber-Kreisprozess ist ein technisches Verfahren zur Gewinnung von Chlor.
Der Kreisprozess ist ein thermochemischer Rechenweg zur Bestimmung der Gitterenergie. Chlor gewinnt man technisch durch Elektrolyse.
Aussage 6
Die Bildung gasförmiger \(\ce{Na+}\)- und \(\ce{Cl-}\)-Ionen aus festem Natrium und Chlorgas ist insgesamt endotherm.
Sublimation, Dissoziation und Ionisierung kosten +725 kJ/mol, die Elektronenaffinität gibt nur 349 kJ/mol zurück. Es bleiben +376 kJ/mol, erst die Gitterenergie macht die Bilanz exotherm.
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