Bindungsordnung, Bindungslänge und Bindungsenergie
Wie man Bindungsordnungen bestimmt und Bindungslängen und Bindungsenergien über Bindungsordnung, Atomradius und Elektronegativität vergleicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Bindungsordnung, Bindungslänge und Bindungsdissoziationsenergie beschreiben eine Atombindung quantitativ: Zahl der bindenden Elektronenpaare, Kernabstand und Energie für die homolytische Spaltung.
- Die Bindungsordnung steigt von \(\ce{Cl2}\) (1) über \(\ce{O2}\) (2) zu \(\ce{N2}\) (3 nach MO-Schema); sie ist nicht die Koordinationszahl im Kristall.
- Die Bindungslänge sinkt mit der Bindungsordnung (\(\ce{C-C}\) 154 pm, \(\ce{C=C}\) 134 pm, \(\ce{C#C}\) 120 pm), steigt mit dem Atomradius (\(\ce{F2}\) nach \(\ce{I2}\)) und sinkt mit der EN des Partners (\(\ce{CH4} > \ce{NH3} > \ce{H2O} > \ce{HF}\)).
- Die BDE steigt mit der Bindungsordnung, aber nicht im Verhältnis 1 : 2 : 3; die \(\ce{O-O}\)-Bindung ist mit etwa 140 kJ/mol viel schwächer als \(\ce{O-H}\) mit etwa 460 kJ/mol.
- Unter den Halogenen hat \(\ce{Cl2}\) die höchste und \(\ce{I2}\) die niedrigste BDE; \(\ce{F2}\) ist trotz kürzester Bindung schwach, \(\ce{H2}\) mit 436 kJ/mol viel stärker als \(\ce{I2}\).
- Bindungen am Benzylkohlenstoff sind besonders schwach und spalten bevorzugt homolytisch; \(\ce{C-Br}\) ist schwächer als \(\ce{C-Cl}\), primäres \(\ce{C-H}\) stärker als sekundäres.
Worum es geht
Drei Kenngrößen beschreiben eine Atombindung quantitativ: wie viele Elektronenpaare sie trägt, wie lang sie ist und wie viel Energie ihre Spaltung kostet. Mit ihnen lässt sich abschätzen, welche Bindung in einem Molekül zuerst bricht. Ein Beispiel ist die reaktive Peroxidbrücke im Artemisinin.
Bindungsordnung
Die Bindungsordnung gibt an, wie viele bindende Elektronenpaare zwei Atome miteinander verknüpfen. In einer Lewis-Formel zählt man dafür die Bindungsstriche zwischen den beiden Atomen. Eine Einfachbindung hat die Ordnung 1, eine Doppelbindung 2, eine Dreifachbindung 3. Wie man Bindigkeit und Mehrfachbindungen abliest, steht unter Atombindung und Lewis-Formeln.
Die Bindungsordnung (BO) ist die Zahl der Elektronenpaare, die die Bindung zwischen zwei bestimmten Atomen tragen. In der MO-Theorie gilt allgemein:
\[\mathrm{BO} = \frac{n_{\text{bindend}} - n_{\text{antibindend}}}{2}\]
Dabei ist \(n\) die Zahl der Elektronen in bindenden bzw. antibindenden Molekülorbitalen.
Für die zweiatomigen Elementmoleküle ergibt sich daraus eine klare Reihe. Die Halogene \(\ce{X2}\) haben je sieben Valenzelektronen und teilen sich ein Elektronenpaar. Sie besitzen also eine Einfachbindung. \(\ce{O2}\) hat im MO-Schema acht Valenzelektronen in bindenden und vier in antibindenden Orbitalen, daraus folgt BO 2. \(\ce{N2}\) kommt im Grundzustand auf acht bindende und zwei antibindende Elektronen, also BO 3. Das passt zur Lewis-Formel \(\ce{N#N}\). Das Aufstellen der Schemata zeigt die MO-Methode.
| Molekül | Bindungsordnung | Bindungslänge | Dissoziationsenergie |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Cl2}\) | 1 | 199 pm | 243 kJ/mol |
| \(\ce{O2}\) | 2 | 121 pm | 498 kJ/mol |
| \(\ce{N2}\) | 3 | 110 pm | 945 kJ/mol |
Die Tabelle deutet die Tendenz schon an: Mit steigender Bindungsordnung wird eine Bindung kürzer und stärker. Die sehr stabile Dreifachbindung erklärt, warum Stickstoff so reaktionsträge ist. Streng vergleichen lassen sich Längen aber nur bei gleichen Atomen, wie der nächste Abschnitt zeigt.
Die Bindungsordnung beschreibt immer nur die Bindung zwischen zwei Atomen. Sie ist etwas anderes als die Koordinationszahl, also die Zahl nächster Nachbarn einer Struktureinheit im Kristall (siehe Gittertypen). Ein \(\ce{Na+}\)-Ion im Kochsalzgitter hat sechs nächste Nachbarn, aber keine Bindung der Ordnung 6.
Bindungslänge
Die Bindungslänge ist der mittlere Abstand der beiden Atomkerne einer Bindung. Man gibt sie meist in Pikometern an (\(1\,\mathrm{pm} = 10^{-12}\,\mathrm{m}\)). Drei Größen bestimmen sie: die Bindungsordnung, der Atomradius und die Elektronegativität (EN) der Partner.
Einfluss der Bindungsordnung
Je mehr Elektronenpaare zwischen zwei Kernen liegen, desto stärker ziehen sie die Kerne zusammen. Zwischen gleichen Atomen wird die Bindung deshalb von der Einfach- über die Doppel- zur Dreifachbindung kürzer. Die \(\ce{C-C}\)-Einfachbindung zwischen \(\mathrm{sp^3}\)-Kohlenstoffatomen in Alkanen misst etwa 154 pm (\(1{,}54 \cdot 10^{-10}\,\mathrm{m}\)). Die \(\ce{C=C}\)-Bindung in Ethen ist 134 pm lang, die \(\ce{C#C}\)-Bindung in Ethin nur 120 pm. Gleichzeitig steigt die Bindungsenergie, wie das Diagramm zeigt.
Die Regel „höhere Bindungsordnung, kürzere Bindung“ gilt nur für dieselben Atompaare. Die \(\ce{C#C}\)-Dreifachbindung in Ethin (120 pm) ist länger als die \(\ce{C-H}\)-Einfachbindung in Methan (109 pm), weil das Wasserstoffatom sehr klein ist.
Atomradius und Elektronegativität
Bei gleicher Bindungsordnung entscheidet die Größe der Partner. Große Atome haben weit außen liegende Valenzorbitale, ihre Kerne bleiben weiter voneinander entfernt. Eine Bindung \(\ce{A-X}\) wird daher länger, wenn der Atomradius von X steigt. In einer Gruppe nimmt der Radius nach unten zu. Die Halogen-Halogen-Bindung wächst deshalb von \(\ce{F2}\) nach \(\ce{I2}\).
Eine steigende EN des Partners verkürzt die Bindung dagegen. Ein elektronegatives Atom zieht das bindende Elektronenpaar und damit den Partner enger an sich heran. Innerhalb einer Periode wirken beide Effekte in dieselbe Richtung: Von links nach rechts sinkt der Radius, und die EN steigt. Die Reihe der Element-Wasserstoff-Bindungslängen \(\ce{CH4} > \ce{NH3} > \ce{H2O} > \ce{HF}\) wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist dort: Die Bindungsordnung ist überall 1, nur Radius und EN ändern sich.
| Reihe | Bindungslängen | Ursache |
|---|---|---|
| \(\ce{C-H}\) > \(\ce{N-H}\) > \(\ce{O-H}\) > \(\ce{H-F}\) | 109 > 101 > 96 > 92 pm | Radius sinkt, EN steigt |
| \(\ce{F-F}\) < \(\ce{Cl-Cl}\) < \(\ce{Br-Br}\) < \(\ce{I-I}\) | 142 < 199 < 228 < 267 pm | Radius steigt |
Eine Bindung wird kürzer durch höhere Bindungsordnung, kleinere Atome und elektronegativere Partner.
Bindungsenergie
Die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) ist die Energie, die man aufwenden muss, um ein Mol einer bestimmten Bindung in der Gasphase homolytisch zu spalten. Dabei erhält jedes Atom ein Elektron des Bindungspaares, und es entstehen zwei Radikale (zur Homolyse siehe Atombindung). Für Wasserstoff gilt:
\[\ce{H2 -> 2 H^{.}}\qquad \Delta H = +436\ \mathrm{kJ/mol}\]
Die BDE ist immer positiv. Umgekehrt wird bei der Bildung von \(\ce{H2}\) aus zwei Wasserstoffatomen dieselbe Energie frei, die Bindungsbildung ist exotherm. Tabellenwerte für Bindungstypen wie \(\ce{C-H}\) sind oft mittlere Bindungsenergien, gemittelt über viele Verbindungen. Die BDE einer konkreten Bindung hängt dagegen von ihrer Umgebung ab. Näherungsweise lässt sich die Bindungsstärke auch quantenchemisch berechnen, etwa mit der LCAO-Näherung der MO-Methode.
Bindungsordnung und Energie
Mit steigender Bindungsordnung steigt die Dissoziationsenergie. Für Kohlenstoff betragen die mittleren Werte 348 kJ/mol für \(\ce{C-C}\), 614 kJ/mol für \(\ce{C=C}\) und 839 kJ/mol für \(\ce{C#C}\). Das Verhältnis ist aber nicht 1 : 2 : 3. Die zweite und dritte Bindung sind π-Bindungen. Ihre Orbitale überlappen nur seitlich und damit schwächer als bei der σ-Bindung. Eine Doppelbindung ist deshalb schwächer als zwei Einfachbindungen (\(614 < 2 \cdot 348 = 696\)).
Freie Elektronenpaare schwächen
Nicht jede kurze Einfachbindung ist stark. Die \(\ce{O-O}\)-Bindung erreicht nur etwa 140 kJ/mol. Sie ist damit viel schwächer als die übrigen Einfachbindungen an Sauerstoff und Kohlenstoff:
| Einfachbindung | \(\ce{O-H}\) | \(\ce{C-H}\) | \(\ce{C-O}\) | \(\ce{C-C}\) | \(\ce{O-O}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| BDE in kJ/mol (ca.) | 460 | 413 | 358 | 348 | 140 |
Der Grund sind die freien Elektronenpaare an zwei benachbarten, kleinen Atomen. Sie stoßen sich auf kurzem Abstand ab und lockern die Bindung. Deshalb zerfallen Peroxide wie Benzoylperoxid leicht in Radikale. Auch beim Artemisinin ist die Endoperoxidbrücke der reaktive Teil des Moleküls.
Halogene und Wasserstoff
Bei den Halogenen sinkt die BDE von \(\ce{Cl2}\) (243 kJ/mol) über \(\ce{Br2}\) (193 kJ/mol) bis \(\ce{I2}\) (151 kJ/mol). Mit wachsendem Atomradius werden die Bindungen länger, und die großen, diffusen Orbitale überlappen schlechter. Fluor fällt aus der Reihe: \(\ce{F2}\) hat die kürzeste Bindung, aber nur 159 kJ/mol. Wie bei \(\ce{O-O}\) stoßen sich die freien Elektronenpaare der kleinen Atome ab.
Die Reihenfolge \(\ce{Cl2} > \ce{Br2} > \ce{F2} > \ce{I2}\) ist besonders prüfungsrelevant: Die höchste BDE hat \(\ce{Cl2}\), die niedrigste \(\ce{I2}\). Achte darauf, dass \(\ce{F2}\) trotz der kürzesten Bindung nicht die stärkste hat.
Aus dem Gruppentrend lassen sich fehlende Werte abschätzen. Von \(\ce{Cl2}\) zu \(\ce{Br2}\) sinkt die BDE um 50 kJ/mol. Nimmt man für den nächsten Schritt eine ähnliche, etwas kleinere Abnahme an, liegt \(\ce{I2}\) bei rund 150 kJ/mol. Das trifft den Messwert gut. \(\ce{H2}\) ist mit 436 kJ/mol fast dreimal so stark gebunden wie \(\ce{I2}\), denn die kleinen 1s-Orbitale überlappen sehr effektiv.
Kohlenstoffbindungen und Homolyse
Bei Halogenalkanen folgt die \(\ce{C-X}\)-Bindung demselben Muster: Je größer das Halogen, desto schwächer die Bindung. Die \(\ce{C-Cl}\)-Bindung in Chlorethan hat etwa 350 kJ/mol, die \(\ce{C-Br}\)-Bindung in Bromethan nur etwa 290 kJ/mol. Die \(\ce{C-F}\)-Bindung in Fluorethan ist mit rund 450 kJ/mol sogar stärker als die zentrale \(\ce{C-C}\)-Bindung in Butan (rund 360 kJ/mol). Beide übertreffen die \(\ce{Br-Br}\)-Bindung deutlich.
Auch \(\ce{C-H}\)-Bindungen unterscheiden sich. Am primären Kohlenstoff liegt die BDE bei etwa 420 kJ/mol, am sekundären bei etwa 410 kJ/mol, weil das sekundäre Radikal stabiler ist. Besonders schwach sind Bindungen am Benzylkohlenstoff, dem \(\ce{CH2}\) direkt am Ring. Das dort entstehende Radikal wird über den aromatischen Ring delokalisiert und so stabilisiert. Warum stabilere Radikale schwächere Bindungen bedeuten, vertieft die Energetik der radikalischen Halogenierung.
Welche Bindung homolytisch zuerst bricht, leitest du an der Strukturformel so ab:
- Bindungen benennen: Alle Bindungstypen markieren, etwa aromatisches, primäres und benzylisches \(\ce{C-H}\) sowie die \(\ce{C-C}\)-Bindungen.
- Einordnen: Jeder Bindung ihren ungefähren Platz in der BDE-Reihe zuweisen. Sonderfälle wie Benzylstellung, \(\ce{O-O}\) oder große Halogene beachten.
- Entscheiden: Die Bindung mit der niedrigsten BDE spaltet am leichtesten homolytisch.
Die Abbildung zeigt das Ergebnis am Ethylbenzol. Die aromatischen \(\ce{C-H}\)-Bindungen sind am stärksten, die benzylischen \(\ce{C-H}\)-Bindungen sind geschwächt. Am schwächsten ist die benzylische \(\ce{C-C}\)-Bindung zwischen \(\ce{CH2}\) und \(\ce{CH3}\). Genauso bricht in Propylbenzol (1-Phenylpropan) bevorzugt die Bindung zwischen Benzylgruppe und Ethylrest.
Quiz
Aussage 1
Nach dem MO-Schema hat das Stickstoffmolekül \(\ce{N2}\) im Grundzustand die Bindungsordnung 3.
Acht Elektronen in bindenden und zwei in antibindenden MOs ergeben (8 − 2)/2 = 3, passend zur Lewis-Formel \(\ce{N#N}\).
Aussage 2
Die Bindungsordnung eines Ions im Kristall entspricht der Zahl seiner nächsten Nachbarn.
Die Zahl nächster Nachbarn ist die Koordinationszahl. Die Bindungsordnung beschreibt die Zahl der Elektronenpaare zwischen zwei Atomen.
Aussage 3
Weil sie eine Dreifachbindung ist, ist die \(\ce{C#C}\)-Bindung im Ethin kürzer als die \(\ce{C-H}\)-Bindung im Methan.
Die \(\ce{C#C}\)-Bindung ist mit 120 pm länger als \(\ce{C-H}\) mit 109 pm. Die Bindungsordnung vergleicht Längen nur zwischen gleichen Atompaaren, Wasserstoff ist sehr klein.
Aussage 4
In Propylbenzol spaltet die Bindung zwischen Benzylgruppe und Ethylrest leichter homolytisch als eine primäre \(\ce{C-H}\)-Bindung.
Das entstehende Benzylradikal ist über den Ring delokalisiert. Die benzylische \(\ce{C-C}\)-Bindung hat deshalb eine relativ niedrige BDE.
Aussage 5
Die \(\ce{O-O}\)-Einfachbindung ist mit etwa 140 kJ/mol schwächer als eine \(\ce{C-C}\)-Einfachbindung.
Die freien Elektronenpaare der benachbarten Sauerstoffatome stoßen sich ab. \(\ce{C-C}\) liegt bei etwa 348 kJ/mol.
Aussage 6
Die mittlere Bindungsenergie einer \(\ce{C=C}\)-Doppelbindung ist genau doppelt so groß wie die einer \(\ce{C-C}\)-Einfachbindung.
Mit 614 kJ/mol liegt sie unter 2 · 348 = 696 kJ/mol, weil die π-Bindung schwächer überlappt als die σ-Bindung.
Aussage 7
Unter den Halogenmolekülen besitzt \(\ce{F2}\) wegen seiner kürzesten Bindung die höchste Bindungsdissoziationsenergie.
Die höchste BDE hat \(\ce{Cl2}\) mit 243 kJ/mol. \(\ce{F2}\) erreicht nur 159 kJ/mol, weil sich die freien Elektronenpaare der kleinen Atome abstoßen.
Aussage 8
Die \(\ce{H-F}\)-Bindung ist kürzer als die \(\ce{C-H}\)-Bindung im Methan.
Bei gleicher Bindungsordnung verkürzen kleinerer Radius und höhere EN des Fluors die Bindung (92 pm gegenüber 109 pm).
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