Prinzip der Thermogravimetrie und erfassbare Vorgänge
Wie die Thermogravimetrie die Probenmasse beim Aufheizen verfolgt, wie man ihre Stufenkurve liest und welche Vorgänge sie überhaupt sehen kann.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Thermogravimetrie (TG) misst die Masse einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur unter einem definierten Temperaturprogramm.
- Die TG-Kurve (Masse in % gegen Temperatur) ist eine Stufenkurve aus Plateaus und Massenverluststufen, keine schräge Gerade.
- Die DTG ist die erste Ableitung \(\mathrm{d}m/\mathrm{d}T\); jede Stufe erscheint als Peak beim schnellsten Massenverlust.
- Zersetzungsfreies Schmelzen verläuft ohne Massenänderung und ist in der TG nicht erfassbar; dafür nutzt man die DSC.
- Decarboxylierungen und die Zersetzung von Calciumcarbonat (\(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\), Stufe von 44 %) sind thermogravimetrisch gut erfassbar.
- Redoxprozesse mit flüchtigen Komponenten und die Oxidationsstabilität gegenüber Luftsauerstoff lassen sich mit der TG untersuchen.
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Worum es geht
Die Thermogravimetrie wiegt eine Probe, während sie erhitzt wird. Sie gehört zu den thermischen Analysenverfahren und zeigt jede Temperatur, bei der etwas Flüchtiges entweicht. In der Pharmazie prüft man so Zersetzung, Stabilität und Wassergehalt von Arznei- und Hilfsstoffen.
Was die TG misst
Die Probe liegt in einem Tiegel auf einer empfindlichen Waage im Ofen. Der Ofen folgt einem Temperaturprogramm. Meist heizt er linear mit konstanter Heizrate, etwa 10 K/min. Die Waage zeichnet dabei laufend die Masse auf. Wie dieses Gerät aufgebaut ist, erklärt die Seite zur Thermowaage.
Die Thermogravimetrie (TG) misst die Masse einer Probe oder deren Änderung in Abhängigkeit von der Temperatur, während die Probe einem definierten Temperaturprogramm folgt.
Aus denselben Messdaten lässt sich eine zweite Kurve berechnen. Die Differentialthermogravimetrie (DTG) bildet die erste Ableitung der Masse nach der Temperatur, also \(\mathrm{d}m/\mathrm{d}T\), oder nach der Zeit. Sie zeigt nicht, wie viel Masse da ist, sondern wie schnell sie sich gerade ändert.
TG-Kurve
In der TG-Kurve steht die Temperatur auf der x-Achse. Auf der y-Achse steht die Masse, meist in Prozent der Einwaage. Die Kurve beginnt also bei 100 %.
Typisch ist ihre Stufenform. Solange nichts entweicht, bleibt die Masse konstant und die Kurve verläuft waagerecht als Plateau. Setzt ein Vorgang ein, bei dem ein Gas oder Dampf frei wird, fällt die Kurve steil ab. Ist er beendet, folgt das nächste Plateau. Eine gleichmäßig schräg abfallende Gerade ist deshalb gerade nicht das typische Bild. Ein Diagramm, in dem die Masse in Prozent treppenartig über der Temperatur abfällt, erkennst du daher sofort als TG-Thermogramm.
Jeder Abfall zwischen zwei Plateaus heißt Massenverluststufe. Ihre Höhe \(\Delta m\) gibt an, wie viel Masse dieser eine Vorgang gekostet hat. In der DTG-Kurve erscheint jede Stufe als Peak. Das Peakmaximum markiert die Temperatur des schnellsten Massenverlusts.
So deutest du eine beschriebene oder vorgelegte TG-Kurve mit einer Stufe:
- Plateaus finden: Startmasse und Endmasse an den waagerechten Abschnitten ablesen.
- Stufenhöhe bilden: \(\Delta m\) in Prozent als Differenz der beiden Plateaus bestimmen.
- Temperatur ablesen: Die extrapolierte Onset-Temperatur liegt am Schnittpunkt der Tangenten an Plateau und Steilstück.
- Vorgang zuordnen: \(\Delta m\) mit dem berechneten Anteil einer abspaltbaren Gruppe vergleichen, etwa \(\ce{CO2}\) oder \(\ce{H2O}\).
Eine TG-Kurve ist eine Treppe: Plateaus bedeuten Ruhe, jede Stufe bedeutet ein Stück Masse, das als Gas die Probe verlassen hat.
Vorgänge ohne Massenänderung
Die Waage registriert nur, was die Masse ändert. Daraus folgt die wichtigste Grenze der Methode. Ein Vorgang ist thermogravimetrisch nur erfassbar, wenn dabei Masse verloren geht oder hinzukommt.
Zersetzungsfreies Schmelzen erfüllt diese Bedingung nicht. Der Stoff wechselt vom festen in den flüssigen Zustand, aber kein Atom verlässt den Tiegel. Die TG-Kurve läuft am Schmelzpunkt einfach waagerecht weiter. Auch Umwandlungen zwischen polymorphen Kristallformen verlaufen ohne Massenänderung.
Das Schmelzen eines Arzneistoffs ist thermogravimetrisch nicht detektierbar, ein Schmelzbereich lässt sich aus der TG-Kurve nicht ablesen. Das wird im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist, dass zersetzungsfreies Schmelzen ohne Massenänderung abläuft.
Schmelzvorgänge erfasst man stattdessen kalorimetrisch, weil dabei Wärme aufgenommen wird. Die DSC zeigt dann einen endothermen Peak, während die TG an derselben Stelle flach bleibt. Mehr dazu bei DTA und DSC.
Für die Deutung heißt das: Eine Massenverluststufe zeigt nie einen Schmelzvorgang an. Schmilzt ein Stoff unter Zersetzung, gehört die Stufe zur Zersetzung. Den Schmelzpunkt liefert sie trotzdem nicht. Stufen bei niedriger Temperatur stammen oft von Wasser, das behandelt die Seite zu Feuchtigkeit und Kristallwasser.
Zersetzung und Redoxprozesse
Ganz anders verhält sich eine thermische Zersetzung, bei der ein Gas entsteht. Ein gutes Beispiel ist die Decarboxylierung: Eine Carbonsäure spaltet beim Erhitzen \(\ce{CO2}\) ab. Das Gas entweicht, die Masse sinkt, und in der TG erscheint eine Stufe. So lässt sich die Zersetzung organischer Arzneistoffe verfolgen.
Ein Rechenbeispiel: 4-Aminosalicylsäure (\(M = 153{,}14\) g/mol) decarboxyliert beim Erhitzen zu 3-Aminophenol. Der erwartete Massenverlust beträgt \(44{,}01 / 153{,}14 \approx 28{,}7\) %. Findet man eine Stufe dieser Höhe, ist die Zuordnung gesichert.
Massenverlust ist keine Eigenheit organischer Stoffe. Auch anorganische Salze zersetzen sich unter Gasabgabe. Calciumcarbonat gibt bei hoher Temperatur, typischerweise um 800 °C, Kohlendioxid ab:
\[\ce{CaCO3 -> CaO + CO2 ^}\]
Der Anteil von \(\ce{CO2}\) an der Molmasse beträgt \(44{,}01 / 100{,}09 \approx 44\) %. Die Kurve fällt also von 100 % auf etwa 56 %. Aus dem Beginn dieser Stufe bestimmt man die Zersetzungstemperatur.
Auch Redoxprozesse lassen sich verfolgen, sofern eine flüchtige Komponente beteiligt ist. Wird ein Metalloxid im Wasserstoffstrom reduziert, entweicht Wasser und die Masse sinkt. Nimmt ein Stoff Sauerstoff auf, steigt sie. Heizt man eine Substanz an Luft, zeigt die TG ihre Oxidationsstabilität gegenüber Luftsauerstoff: Die Temperatur, bei der die Masse sich zu ändern beginnt, ist ein Maß dafür. Welches Gas man dafür wählt, erklärt die Seite zur Messatmosphäre.
Quiz
Aussage 1
Eine TG-Kurve verläuft typischerweise als Gerade, deren Masse mit steigender Temperatur gleichmäßig abnimmt.
TG-Kurven sind Stufenkurven: Auf waagerechte Plateaus folgen steile Massenverluststufen, wenn ein flüchtiger Bestandteil entweicht.
Aussage 2
In der DTG-Kurve erscheint jede Massenverluststufe der TG-Kurve als Peak.
Die DTG ist die erste Ableitung der Masse; dort, wo die Masse am schnellsten sinkt, liegt das Peakmaximum.
Aussage 3
Heizt man eine Substanz in der Thermowaage an Luft, lässt sich ihre Oxidationsstabilität gegenüber Luftsauerstoff beurteilen.
Oxidation unter Luft ändert die Masse; die Temperatur, ab der sich die Masse ändert, ist ein Maß für die Stabilität.
Aussage 4
Der Schmelzbereich eines zersetzungsfrei schmelzenden Arzneistoffs lässt sich aus der Lage der ersten Stufe seiner TG-Kurve ablesen.
Zersetzungsfreies Schmelzen verläuft ohne Massenänderung, die TG-Kurve bleibt dort waagerecht. Schmelzvorgänge erfasst man mit DSC oder DTA.
Aussage 5
Massenverluststufen treten in der Thermogravimetrie ausschließlich bei organischen Substanzen auf.
Auch anorganische Stoffe verlieren Masse, etwa Calciumcarbonat durch Abgabe von \(\ce{CO2}\).
Aussage 6
Bei der thermischen Zersetzung von \(\ce{CaCO3}\) zu \(\ce{CaO}\) verliert die Probe rund 44 % ihrer Masse.
Es entweicht \(\ce{CO2}\) mit 44,01 g/mol von 100,09 g/mol; die Kurve fällt von 100 % auf etwa 56 %.
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