Hydrazone, Oxime und Semicarbazone
Aldehyde und Ketone kondensieren mit Hydrazinen, Hydroxylamin und Semicarbazid zu Derivaten mit C=N-Bindung, an denen man sie erkennt und von Estern und Amiden unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Hydrazone, Oxime und Semicarbazone sind Kondensationsderivate von Aldehyden und Ketonen, bei denen die C=O- durch eine C=N-Bindung ersetzt ist.
- Die Bildung verläuft als Addition und Eliminierung über ein Halbaminal unter Abspaltung von Wasser.
- 2,4-Dinitrophenylhydrazin gibt mit Aldehyden und Ketonen gefärbte Niederschläge, Dimedon reagiert nur mit Aldehyden.
- Ester und Amide bilden in der Regel keine Carbonylderivate, Ester geben mit Hydrazin Hydrazide.
- Isoniazid bildet mit aromatischen Aldehyden ein Hydrazon, Nicotinamid nicht; Hydrazin wird als Dibenzylidenhydrazin per HPLC-UV bestimmt.
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Worum es geht
Die Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen reagiert mit Stickstoff-Nucleophilen zu gut kristallisierenden, oft gefärbten Derivaten. In der Arzneimittelanalytik dienen sie zur Identifizierung, etwa über den Schmelzpunkt, und zur Reinheitsprüfung, zum Beispiel von Isoniazid auf Hydrazin.
Carbonylgruppe
Aldehyde und Ketone tragen eine C=O-Gruppe. Der Sauerstoff zieht Elektronen an, das Carbonyl-C wird positiv polarisiert. Daran greifen Nucleophile mit einer freien \(\ce{NH2}\)-Gruppe an.
Die Reaktion läuft als Addition und Eliminierung. Zuerst addiert das N-Nucleophil, es entsteht ein tetraedrisches Halbaminal. Säurekatalysiert spaltet es dann Wasser ab. Übrig bleibt eine C=N-Doppelbindung. Man nennt das Ganze Kondensation.
\[\ce{R2C=O + H2N-NHR' -> R2C=N-NHR' + H2O}\]
Das Produkt lässt sich an der Strukturformel sofort erkennen. Wo vorher C=O stand, steht jetzt C=N, der Rest des Reagenzes hängt am Stickstoff.
Kondensationsderivate
Je nach Reagenz erhält das Derivat einen eigenen Namen. Ein Hydrazon entsteht aus einem Hydrazin (\(\ce{C=N-NHR}\)). Ein Oxim entsteht aus Hydroxylamin (\(\ce{C=N-OH}\)). Ein Semicarbazon entsteht aus Semicarbazid (\(\ce{C=N-NH-CO-NH2}\)), mit Thiosemicarbazid analog ein Thiosemicarbazon.
\[\ce{R2C=O + H2N-OH -> R2C=N-OH + H2O}\]
| Reagenz | Produkt | Reagiert mit |
|---|---|---|
| 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) | 2,4-Dinitrophenylhydrazon, gefärbter Niederschlag | Aldehyden und Ketonen |
| Phenylhydrazin | Phenylhydrazon | Aldehyden und Ketonen |
| Hydroxylamin(hydrochlorid) | Oxim | Aldehyden und Ketonen |
| Semicarbazid, Thiosemicarbazid | (Thio-)Semicarbazon | Aldehyden und Ketonen |
| Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion) | Kondensationsprodukt | nur Aldehyden |
Aceton, Formaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd und Vanillin geben alle ein DNPH-Derivat. Hydroxylamin setzt man als Hydrochlorid mit Natriumacetat als Puffer ein. So wird aus Campher das Campheroxim. Die Derivate identifiziert man oft über ihren Schmelzpunkt.
Die Abbildung zeigt auch Reagenzien für andere Gruppen. Phenylisocyanat und 3,5-Dinitrobenzoylchlorid derivatisieren Alkohole und Amine. 4-Bromphenacylbromid verestert Carbonsäuren. Ninhydrin erfasst Aminosäuren. Für Aldehyde taugen sie alle nicht.
Ohne Carbonylgruppe gibt es kein Derivat. Ephedrin, Epinephrin und Levodopa tragen nur OH- und Aminogruppen und bleiben mit salzsaurer DNPH-Lösung klar. Auch sekundäre Alkohole reagieren nicht mit Hydroxylamin.
Ester und Amide reagieren in der Regel nicht. Ihr OR- oder \(\ce{NR2}\)-Rest schiebt Elektronen in die Carbonylgruppe und senkt deren Reaktivität. Greift Hydrazin doch an, verdrängt es die Alkoxygruppe: Aus Estern entstehen Hydrazide, keine Hydrazone.
Wird im Examen gerne gefragt: DNPH, Hydroxylamin, Semicarbazid und Phenylhydrazin reagieren mit Aldehyden und Ketonen, Dimedon nur mit Aldehyden, Ester und Amide in der Regel gar nicht. An Strukturformeln achtest du darauf, dass im Produkt C=O durch C=N ersetzt ist.
Pikrate bilden sich mit Basen und Aromaten, nicht an der Carbonylgruppe. Sie unterscheiden deshalb einen Aldehyd oder ein Keton nicht von einem Ester oder Amid.
Die Rollen lassen sich auch tauschen. Der Arzneistoff Hydralazin trägt selbst eine Hydrazinogruppe. Mit 4-Nitrobenzaldehyd bildet er ein orangefarbenes Hydrazon, das 4-Nitrobenzaldehyd-phthalazin-1-ylhydrazon. Eine Azoverbindung wie bei der Azokupplung entsteht dabei nicht.
Isoniazid und Hydrazin
Isoniazid (Isonicotinsäurehydrazid) trägt eine Hydrazidgruppe \(\ce{-CO-NH-NH2}\). Ihre endständige \(\ce{NH2}\) ist nucleophil und kondensiert mit aromatischen Aldehyden wie Vanillin zum Hydrazon. Nicotinamid besitzt nur eine Amid-\(\ce{NH2}\), deren Elektronenpaar mit der Carbonylgruppe konjugiert ist. Es reagiert nicht. So weist man Isoniazid neben Nicotinamid nach.
In der Reinheitsprüfung von Isoniazid sucht man freies Hydrazin. Es hat zwei \(\ce{NH2}\)-Gruppen und bindet zwei Moleküle Benzaldehyd. Es entsteht das Azin Dibenzylidenhydrazin:
\[\ce{2 C6H5CHO + H2N-NH2 -> C6H5CH=N-N=CHC6H5 + 2 H2O}\]
Das konjugierte Bishydrazon absorbiert stark im UV. Man bestimmt es per HPLC mit UV/Vis-Detektion.
Quiz
Aussage 1
Campher lässt sich mit Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat in ein Oxim überführen.
Campher ist ein Keton und kondensiert mit Hydroxylamin zum Campheroxim mit \(\ce{C=N-OH}\)-Gruppe.
Aussage 2
Hydrazin als Verunreinigung in Isoniazid wird nach Umsetzung mit Benzaldehyd als Dibenzylidenhydrazin per HPLC mit UV-Detektion bestimmt.
Beide \(\ce{NH2}\)-Gruppen des Hydrazins kondensieren mit Benzaldehyd zum UV-aktiven Azin.
Aussage 3
Ethylacetat liefert mit salzsaurer 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung einen gefärbten Niederschlag.
Carbonsäureester reagieren in der Regel nicht mit DNPH, weil der OR-Rest die Carbonylgruppe deaktiviert. Nur Aldehyde und Ketone geben das Hydrazon.
Aussage 4
Dimedon reagiert gleichermaßen mit Aldehyden und Ketonen.
Dimedon ist aldehydspezifisch. Hydroxylamin, Semicarbazid und DNPH erfassen dagegen Aldehyde und Ketone.
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