Anionen als Basen: Phosphat, Sulfat, Carboxylate
Welche Anionen in wasserfreier Essigsäure mit Perchlorsäure als Basen titrierbar sind und wie viele Äquivalente Phosphat, Carboxylate, Saccharinat und Sulfat verbrauchen.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Anionbase ist das Anion einer in Eisessig schwächeren Säure, das von Perchlorsäure quantitativ protoniert wird.
- Dinatriumhydrogenphosphat verbraucht 2 mol \(\ce{HClO4}\), Dihydrogenphosphat 1 mol. Die entstehende Phosphorsäure wird nicht mittitriert.
- Nitrat, Methansulfonat, Benzoat und Valproat sind in Eisessig einwertige Basen, Natriumvalproat mit potentiometrischer Endpunktsanzeige.
- Kaliumcitrat verbraucht 3 Äquivalente, Saccharin-Natrium und Kaliumhydrogenphthalat je eins. Die gebildete Phthalsäure bleibt gelöst.
- Sulfat wird nur bis zum Hydrogensulfat protoniert und zählt ein Äquivalent, auch in Sulfaten organischer Basen wie Chloroquinsulfat.
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Worum es geht
In Eisessig wirkt nicht nur das Stickstoffatom eines Amins als Base, sondern auch das Anion vieler Salze. Damit lassen sich Natriumvalproat, Kaliumcitrat oder Dinatriumhydrogenphosphat mit derselben Perchlorsäure-Maßlösung bestimmen wie organische Basen. Entscheidend ist, wie viele Protonen das Anion aufnimmt.
Phosphate
In wasserfreier Essigsäure ist Perchlorsäure die stärkste verfügbare Säure. Sie protoniert das Lösungsmittel zum Acetonium-Ion. Wie die Titration selbst abläuft, steht bei der Perchlorsäuretitration. Hier geht es um Analyten, die keine Amine sind, sondern Anionen.
\[\ce{HClO4 + CH3COOH -> CH3COOH2+ + ClO4-}\]
\[\ce{CH3COOH2+ + A- -> HA + CH3COOH}\]
Das Acetonium-Ion gibt sein Proton an das Anion \(\ce{A-}\) ab. Es entsteht die freie Säure \(\ce{HA}\), Perchlorat bleibt als Zuschauer-Ion zurück.
Eine Anionbase ist das Anion einer Säure, die in Eisessig deutlich schwächer ist als Perchlorsäure. Es nimmt quantitativ ein Proton auf und lässt sich deshalb als Base titrieren.
Warum funktioniert das? Eisessig ist kaum basisch. Er hebt deshalb die Unterschiede zwischen Säuren hervor, die in Wasser alle gleich stark erscheinen. Das ist der differenzierende Effekt. Die starke Perchlorsäure verdrängt jede schwächere Säure aus ihrem Salz, so wie ein stärkerer Käufer den schwächeren vom Markt drängt.
Phosphorsäure ist in Eisessig eine sehr schwache Säure. Ihre Anionen sind daher gut titrierbare Basen. Dihydrogenphosphat nimmt ein Proton auf, Hydrogenphosphat zwei:
\[\ce{Na2HPO4 + 2 HClO4 -> H3PO4 + 2 NaClO4}\]
Die entstandene Phosphorsäure ist der Endpunkt. Sie gibt ihr Proton nicht an das Lösungsmittel zurück und nimmt kein weiteres auf. Sie wird also nicht mittitriert. Gezählt werden nur die basischen Zentren der Phosphat-Anionen.
Ein eigenes Rechenbeispiel: 1 mL Perchlorsäure 0,1 mol/L enthält 0,1 mmol \(\ce{HClO4}\). Das entspricht 0,05 mmol \(\ce{Na2HPO4}\) (\(M\) = 141,96 g/mol), also 7,10 mg. Bei Natriumdihydrogenphosphat gilt dagegen das Verhältnis 1:1.
Carboxylate und weitere Anionen
Das Prinzip der Verdrängung gilt für viele Anionen. Salpetersäure und Methansulfonsäure sind in Eisessig schwächer als Perchlorsäure. Nitrat und Methansulfonat (Mesilat) sind daher titrierbare Basen. Noch leichter gelingt es bei Carboxylaten, denn Carbonsäuren sind in Eisessig sehr schwach.
| Salz | Basisches Zentrum | Produkt | mol \(\ce{HClO4}\) je mol |
|---|---|---|---|
| Nitrat | \(\ce{NO3-}\) | \(\ce{HNO3}\) | 1 |
| Methansulfonat | \(\ce{CH3SO3-}\) | Methansulfonsäure | 1 |
| Natriumbenzoat | 1 Carboxylat | Benzoesäure | 1 |
| Natriumvalproat | 1 Carboxylat | Valproinsäure | 1 |
| Kaliumcitrat | 3 Carboxylate | Citronensäure | 3 |
| Kaliumhydrogenphthalat | 1 Carboxylat | Phthalsäure | 1 |
| Saccharin-Natrium | N-Anion | Saccharin | 1 |
Bei Kaliumcitrat wird gerne gefragt, wie viel Maßlösung es braucht: Jede der drei Carboxylatgruppen nimmt ein Proton auf. 1 mol Citrat verbraucht also 3 mol \(\ce{HClO4}\).
\[\ce{K3C6H5O7 + 3 HClO4 -> C6H8O7 + 3 KClO4}\]
Mit eigenen Zahlen: 1 mL Perchlorsäure 0,1 mol/L entspricht einem Drittel von 0,1 mmol Kaliumcitrat (\(M\) = 306,4 g/mol), also 10,21 mg.
Natriumvalproat wird in Eisessig mit Perchlorsäure bestimmt, der Endpunkt wird potentiometrisch angezeigt. Saccharin-Natrium zeigt, dass auch das Salz einer schwachen NH-Säure funktioniert. Das Anion sitzt hier am Stickstoff zwischen Carbonyl- und Sulfonylgruppe. Es nimmt genau ein Proton auf, das Verhältnis ist 1:1.
Kaliumhydrogenphthalat ist mit Perchlorsäure in Eisessig titrierbar und dient sogar als Urtiter der Maßlösung. Die entstehende Phthalsäure bleibt gelöst, die Lösung bleibt also klar auswertbar. Bei Maleaten organischer Basen wird das Maleat-Anion nicht zusätzlich titriert. Wie man dort den Verbrauch aus Kation und Anion ableitet, zeigt die Einheit zu Chinin- und Chloroquinsalzen.
Carboxylatsalze an der Struktur erkennen
- Anion suchen: Ein \(\ce{COO-}\) mit Gegenion \(\ce{Na+}\) oder \(\ce{K+}\) ist ein Carboxylatsalz und damit eine titrierbare Base.
- Zentren zählen: Jede anionische Carboxylatgruppe zählt ein Äquivalent. Ein deprotoniertes N-Atom wie im Saccharinat zählt ebenfalls eins.
- Freie Säuregruppen abziehen: Eine freie \(\ce{COOH}\)-Gruppe ist schon protoniert und verbraucht nichts.
Kaliumhydrogenphthalat trägt zwei Carboxylgruppen, verbraucht aber nur ein Äquivalent. Die zweite ist bereits eine freie \(\ce{COOH}\)-Gruppe.
Sulfat
Das Sulfat-Anion ist ebenfalls als Base titrierbar. Anders als Phosphat nimmt es aber nur ein Proton auf:
\[\ce{SO4^2- + HClO4 -> HSO4- + ClO4-}\]
Der Grund liegt in der Stärke der Schwefelsäure. Auch in Eisessig ist sie in ihrer ersten Stufe eine recht starke Säure, nur wenig schwächer als Perchlorsäure. Ihr Anion Hydrogensulfat ist deshalb eine zu schwache Base. Perchlorsäure kann es nicht zu Schwefelsäure protonieren. Phosphorsäure ist dagegen in Eisessig sehr schwach, deshalb laufen bei Phosphat beide Stufen vollständig ab.
Phosphat wird bis zur Phosphorsäure protoniert, Sulfat bleibt beim Hydrogensulfat stehen. Sulfat zählt also ein Äquivalent, Hydrogensulfat null.
Das hat Folgen für Sulfate organischer Basen. Bei ihrer Titration mit Perchlorsäure im wasserfreien Medium wird das Sulfat miterfasst, aber nur bis zum Hydrogensulfat. Ein Beispiel ist Chloroquinsulfat: Das Sulfat nimmt dort ein Proton auf und wird zu \(\ce{HSO4-}\). Wie sich daraus zusammen mit dem Kation der Gesamtverbrauch ergibt, steht bei Chinin-, Chinidin- und Chloroquinsalzen.
Besonders prüfungsrelevant: Sulfat verbraucht in Eisessig genau ein Äquivalent Perchlorsäure und wird zu \(\ce{HSO4-}\). Achte darauf, Hydrogensulfat nicht als weitere Base mitzuzählen.
Quiz
Aussage 1
Die bei der Titration von Phosphaten in Eisessig entstehende Phosphorsäure wird anschließend als weitere Base mit Perchlorsäure erfasst.
Phosphorsäure ist der Endpunkt. Sie wird als schwächere Säure verdrängt und nicht mittitriert.
Aussage 2
Bei der Titration von Dinatriumhydrogenphosphat mit Perchlorsäure in Eisessig verbraucht 1 mol Salz 2 mol \(\ce{HClO4}\).
Hydrogenphosphat wird über Dihydrogenphosphat bis zur Phosphorsäure protoniert, also zweimal.
Aussage 3
Nitrat ist in wasserfreier Essigsäure mit Perchlorsäure als Base titrierbar.
Salpetersäure ist in Eisessig schwächer als Perchlorsäure und wird aus ihrem Salz verdrängt.
Aussage 4
Kaliumcitrat reagiert in wasserfreier Essigsäure im Stoffmengenverhältnis 1:1 mit Perchlorsäure.
Citrat trägt drei Carboxylatgruppen. 1 mol Citrat verbraucht 3 mol \(\ce{HClO4}\).
Aussage 5
Saccharin-Natrium lässt sich in Eisessig mit Perchlorsäure als Base titrieren, wobei ein Proton je Formeleinheit aufgenommen wird.
Das N-Anion des Saccharins wird zum Saccharin protoniert, das Verhältnis ist 1:1.
Aussage 6
Bei der Titration von Kaliumhydrogenphthalat mit Perchlorsäure in Eisessig fällt die gebildete Phthalsäure als Niederschlag aus.
Die entstehende Phthalsäure bleibt in Eisessig gelöst.
Aussage 7
Sulfat wird in Eisessig von Perchlorsäure vollständig zu Schwefelsäure protoniert und verbraucht zwei Äquivalente.
Sulfat wird nur bis zum Hydrogensulfat protoniert und verbraucht ein Äquivalent. Hydrogensulfat ist nicht als Base titrierbar.
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