Ausgedehnte Konjugation, Polyene und Farbe
Wie die Länge eines konjugierten π-Systems die Lage des Absorptionsmaximums bestimmt und wann ein Stoff dadurch farbig wird.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Polyen besitzt mehrere konjugierte C=C-Doppelbindungen. Mit jeder weiteren Doppelbindung verschiebt sich seine längstwellige Bande bathochrom.
- Isopren absorbiert um 222 nm, All-(E)-Retinol bei etwa 325 nm, β-Carotin um 450 nm im Sichtbaren.
- Chinin absorbiert mit seinem 6-Methoxychinolin-System längerwellig als Atropin, Ephedrin oder Betanidin mit isoliertem Benzolring. Vier Bromatome machen Fluorescein zu Eosin Y und verschieben das Maximum bathochrom.
- Die beobachtete Farbe ist die Komplementärfarbe der absorbierten. Eine Bathochromie im Sichtbaren verschiebt sie in Richtung Blau.
- Farbreaktionen beruhen auf Bathochromie. Ein sp³-Zentrum unterbricht die Konjugation, deshalb ist Phenolphthalein in der Lactonform farblos.
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Worum es geht
Je weiter sich ein konjugiertes π-System erstreckt, desto längerwellig absorbiert ein Molekül. Bei genügend langer Konjugation erreicht die Absorption das Sichtbare, und der Stoff wird farbig, wie das orange β-Carotin der Karotte. In der Pharmazie braucht man das, um UV-Spektren Strukturen zuzuordnen und Farbreaktionen zu verstehen.
Polyene und konjugierte Diene
Ein Polyen ist ein Kohlenwasserstoffgerüst mit mehreren C=C-Doppelbindungen. Wechseln sie sich mit Einfachbindungen ab, sind sie konjugiert. Die π-Elektronen verteilen sich dann über die ganze Kette. Je länger diese Kette ist, desto kleiner wird der Abstand zwischen HOMO und LUMO. Der π→π*-Übergang braucht weniger Energie, und die längstwellige Bande wandert zu größeren Wellenlängen. Diese Rotverschiebung heißt bathochrom.
Eine isolierte C=C-Bindung absorbiert unterhalb von 200 nm. Schon zwei konjugierte Doppelbindungen ändern das: Isopren (2-Methylbuta-1,3-dien) zeigt eine einzige intensive Bande um 222 nm. All-(E)-Retinol besitzt fünf konjugierte Doppelbindungen, vier in der Seitenkette und eine im Ring. Es absorbiert bei etwa 325 nm. β-Carotin mit elf konjugierten Doppelbindungen erreicht um 450 nm das Sichtbare und erscheint orange.
Die Kette muss nicht nur aus C=C bestehen. Eine konjugierte Carbonylgruppe verlängert das System ebenfalls. Ein Trienester, dessen C=O-Gruppe an die drei Doppelbindungen anschließt, absorbiert deshalb längerwellig als ein kürzer konjugierter Ester (zum Enon-Chromophor siehe Carbonylverbindungen).
Maximum aus der Struktur abschätzen
- Kette suchen: Verfolge die längste Folge abwechselnder Doppel- und Einfachbindungen. C=O-Gruppen und Ringdoppelbindungen zählen mit.
- Unterbrechung prüfen: Ein sp³-Kohlenstoff beendet die Konjugation. Was dahinter liegt, ist ein eigener Chromophor.
- Zählen und einordnen: Zwei Doppelbindungen liegen um 220 nm, drei um 260 nm, fünf um 325 nm. Ab etwa acht reicht die Absorption ins Sichtbare.
- Vergleichen: Das System mit der längeren Konjugation hat das längerwellige Maximum.
Umgekehrt lässt sich ein Spektrum zuordnen. Ein einzelnes, intensives Maximum um 220 nm ohne Feinstruktur passt zu einem konjugierten Dien. Ein Benzolring zeigt dagegen schwache, feinstrukturierte Banden um 255 nm.
Ausgedehnte Chromophore in Arzneistoffen
In Arzneistoffen bilden oft Ringsysteme den Chromophor. Atropin, Ephedrin und Betanidin enthalten nur einen isolierten Benzolring. Er ist mit keinem weiteren π-System konjugiert und absorbiert deshalb nur schwach um 255 nm (siehe Aromaten).
Chininsulfat trägt dagegen ein 6-Methoxychinolin-System. Zwei anellierte aromatische Ringe teilen sich ein π-System, die Methoxygruppe wirkt zusätzlich als Auxochrom. Dieser Chromophor ist der ausgedehnteste der Reihe. Chinin absorbiert daher am längstwelligen, mit Banden bis über 330 nm.
So ordnest du Banden zu: Jeder unabhängige Chromophor liefert eigene Banden. Die längstwellige Bande gehört zum ausgedehntesten konjugierten System. Kürzerwellige Banden stammen von kleineren Teilstrukturen.
Halogene am Xanthengerüst
Das Xanthengerüst von Fluorescein ist so ausgedehnt, dass das Dianion schon im Sichtbaren um 490 nm absorbiert. Eosin Y ist Tetrabromfluorescein. Die vier Bromatome bringen freie Elektronenpaare mit und sind gut polarisierbar. Sie erweitern das Elektronensystem und bewirken eine Bathochromie auf etwa 515 nm. Eosin erscheint deshalb rot statt gelb.
Lichtabsorption und Farbe
Das Auge sieht Licht von etwa 400 bis 750 nm. Eine farblose Lösung absorbiert in diesem Bereich nicht, sondern nur im UV. Erst wenn ein Stoff einen Teil des sichtbaren Lichts schluckt, sieht man eine Farbe.
Die beobachtete Farbe eines Stoffes ist die Komplementärfarbe der absorbierten Farbe. Sie entsteht aus dem restlichen, nicht absorbierten Licht und liegt im Farbkreis gegenüber.
| Absorbiert (nm) | Absorbierte Farbe | Beobachtete Farbe |
|---|---|---|
| 400–435 | violett | gelbgrün |
| 435–480 | blau | gelb |
| 480–490 | grünblau | orange |
| 490–500 | blaugrün | rot |
| 500–560 | grün | purpur |
| 580–595 | gelb | blau |
| 605–750 | rot | blaugrün |
Verschiebt sich die Absorption im Sichtbaren bathochrom, wandert die beobachtete Farbe von Gelb über Orange, Rot und Violett in Richtung Blau. Ein Stoff, der blaues Licht schluckt, wirkt gelb. Rückt seine Bande ins Gelbe, erscheint er blau.
Warum Farbreaktionen funktionieren
Viele Arzneistoffe sind farblos, weil ihre Banden im UV liegen. Ein Nachweisreagenz kann ihr π-System verlängern, etwa zu einer chinoiden Struktur. Diese bathochrome Verschiebung schiebt die Bande ins Sichtbare und macht den Stoff farbig. Hyperchromie und Hypochromie ändern dagegen nur die Intensität einer Bande, ihre Lage bleibt im UV. Eine Hypsochromie schiebt sie sogar noch weiter ins UV. Typische Nachweise des Arzneibuchs findest du unter Farbreaktionen.
Das zeigt Phenolphthalein. In der Lactonform ist das zentrale Kohlenstoffatom sp³-hybridisiert und trennt die drei Ringe. Der Stoff ist farblos. Im Alkalischen öffnet sich der Lactonring, das Zentralatom wird sp². Es entsteht ein chinoides System über das ganze Molekül, das Dianion ist rot-violett.
Ein einziges sp³-Zentrum unterbricht die Konjugation. Farbig ist nur, wer ein durchgehendes π-System besitzt, das bis ins Sichtbare reicht.
Nach diesem Prinzip ist auch ein 9,10-Dihydroanthracen farblos, selbst mit Acetyl- und Hydroxygruppe. Seine beiden CH₂-Brücken trennen die Benzolringe.
Farbig oder farblos?
Die Tabelle ordnet wichtige Beispiele nach ihrem Chromophor.
| Stoff | Chromophor | Erscheinung |
|---|---|---|
| Ethacridin | ausgedehntes Acridin-System | gelb |
| Adrenochrom | o-chinoide Aminochromstruktur | rot |
| Cyanocobalamin | Corrin-System mit Cobalt | wässrig rot, längstwelliges Maximum um 550 nm, nicht bei 361 nm |
| Atropin, Ephedrin | isolierter Benzolring | farblos |
| Benzocain, Sulfacetamid | para-substituierter Benzolring | farblos |
| Bufexamac | Alkoxybenzol, Hydroxamsäure über \(\ce{CH2}\) getrennt | farblos, keine Absorption bei 485 nm |
| Fluorethan, Chlorethan | kein π-System | farblos |
| Acetylaceton | Ketoform ohne, Enolform mit kurzem Enon | beide farblos, im Vis nicht unterscheidbar |
| Pyridoxin | Pyridinring ohne Polymethingerüst | bei pH 8,9 nicht tiefblau |
Quiz
Aussage 1
Verschiebt sich die Absorption eines Farbstoffs im Sichtbaren bathochrom, wandert seine beobachtete Farbe von Blau in Richtung Gelb.
Es ist umgekehrt: Die beobachtete Komplementärfarbe wandert von Gelb über Orange und Rot in Richtung Blau.
Aussage 2
Chininsulfat absorbiert längerwellig als Ephedrin, weil sein 6-Methoxychinolin-System ausgedehnter ist als ein isolierter Benzolring.
Das anellierte Chinolinsystem mit Methoxygruppe ist der ausgedehnteste Chromophor, Ephedrin besitzt nur einen isolierten Phenylring.
Aussage 3
Phenolphthalein ist in der Lactonform farblos, weil das sp³-hybridisierte Zentralatom die Konjugation zwischen den Ringen unterbricht.
Erst im alkalischen Dianion wird das Zentralatom sp², und ein chinoides, rot-violettes System entsteht.
Aussage 4
All-(E)-Retinol hat sein Absorptionsmaximum bei etwa 325 nm.
Fünf konjugierte Doppelbindungen verschieben die Bande von Retinol bis etwa 325 nm.
Aussage 5
Wenn ein farbloser Arzneistoff mit einem Reagenz einen Farbstoff bildet, beruht das auf einer Hyperchromie seiner UV-Bande.
Hyperchromie erhöht nur die Intensität, die Bande bliebe im UV. Farbbildung beruht auf einer bathochromen Verschiebung ins Sichtbare.
Aussage 6
Isopren absorbiert als konjugiertes Dien im sichtbaren Bereich und erscheint deshalb gelb.
Isopren zeigt eine intensive Bande um 222 nm im UV und ist farblos. Erst ab etwa acht konjugierten Doppelbindungen reicht die Absorption ins Sichtbare.
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