Das Massenspektrum: Aufbau und Signale
Wie ein massenspektrometrisches Strichspektrum aufgebaut ist und wie man darin Molekülion, Basispeak, Isotopen- und Fragmentsignale erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Massenspektrum ist meist ein Strichspektrum, das die gebildeten Ionen (Molekülion und Fragmentionen) nach \(m/z\) sortiert und ihre Häufigkeit zeigt.
- Auf der Abszisse steht \(m/z\), auf der Ordinate die relative Intensität in Prozent.
- Die Signalhöhe entspricht weitgehend der Bildungshäufigkeit des Ions. Sie ist nicht proportional zu \(m/z\) und kein Maß für Verunreinigungen.
- Der Basispeak ist das intensivste Signal und wird auf 100 % gesetzt. Er ist nicht zwingend das Molekülion, bei Methan (\(m/z\) 16) fallen beide aber zusammen.
- Benzylalkohol (EI): Molekülion 108, Isotopen-Peak 109, Fragment 107, Basispeak 79.
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Worum es geht
Ein Massenspektrum ist das Messergebnis eines Massenspektrometers. Es zeigt, welche Ionen entstanden sind und wie häufig. Wer es lesen kann, bestimmt die Molekülmasse eines Arzneistoffs und gewinnt aus den Bruchstücken Hinweise auf seine Struktur.
Was ein Massenspektrum zeigt
Im Massenspektrometer werden Moleküle ionisiert und nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis \(m/z\) getrennt. Wie das technisch abläuft, zeigt Prinzip und Aufbau eines Massenspektrometers. Dabei entstehen zwei Sorten von Ionen.
Das Molekülion ist das ionisierte, noch unzerbrochene Molekül. Bei der Elektronenionisation verliert das Molekül ein Elektron und wird zum Radikalkation \(\mathrm{M^{+\bullet}}\). Bei einfacher Ladung liegt sein Signal bei der Molekülmasse.
Trägt das Molekülion viel überschüssige Energie, zerfällt es. Die geladenen Bruchstücke heißen Fragmentionen. Nur geladene Teilchen erreichen den Detektor, ungeladene Neutralteilchen bleiben unsichtbar. Wie die Fragmente entstehen, erklärt die Einheit zur Elektronenionisation.
Das Ergebnis stellt man meist als Strichspektrum dar. Jede Ionensorte erscheint als senkrechter Strich an ihrem \(m/z\)-Wert. Die Höhe des Strichs zeigt, wie viele dieser Ionen registriert wurden. Man kann sich das wie ein Balkendiagramm vorstellen, das die Ionen nach Masse sortiert und ihre Anzahl zählt.
Achsen und Intensität
Die beiden Achsen sind fest belegt. Auf der Abszisse (x-Achse) steht das Masse-Ladungs-Verhältnis \(m/z\). Auf der Ordinate (y-Achse) steht die relative Intensität in Prozent. Für einfach geladene Ionen, wie sie die EI liefert, entspricht \(m/z\) direkt der Ionenmasse.
Die relative Intensität gibt die Höhe eines Signals im Verhältnis zum stärksten Signal an. Sie entspricht weitgehend der Häufigkeit, mit der das jeweilige Ion gebildet wird. Ein hoher Strich steht also für ein häufiges, oft besonders stabiles Ion.
Zwei Fehldeutungen liegen nahe. Die Signalhöhe ist nicht proportional zu \(m/z\), denn schwere Ionen entstehen nicht automatisch häufiger als leichte. Außerdem sind die relativen Intensitäten kein Maß für Verunreinigungen der Probe. Sie beschreiben das Zerfallsmuster einer Substanz, nicht die Zusammensetzung der Probe.
Basispeak und Molekülion
Das intensivste Signal eines Spektrums heißt Basispeak. Man setzt es auf 100 % und gibt alle anderen Signale als Prozentsatz davon an. Das gilt für jedes Ionisationsverfahren. Auch in einem ESI-Spektrum ist der Basispeak einfach der höchste Strich.
Der Basispeak ist über seine Intensität definiert, nicht über seine Masse. Er ist nicht automatisch das Molekülion und liegt auch nicht zwingend beim höchsten \(m/z\)-Wert. Das Molekülion steht im EI-Spektrum meist rechts außen. Es ist aber oft schwach, weil es rasch weiter zerfällt.
Der Basispeak wird im Examen gerne gefragt: Er ist das intensivste Signal und erhält 100 % relative Intensität. Achte darauf, ihn nicht mit dem Molekülionenpeak gleichzusetzen, denn er ist nicht als Signal der molaren Masse definiert.
Drei Beispiele zeigen, wie unterschiedlich das Verhältnis ausfallen kann.
| Substanz | Molekülion (\(m/z\)) | Basispeak (\(m/z\)) | Bemerkung |
|---|---|---|---|
| Methan | 16 | 16 | Molekülion ist zugleich Basispeak, Fragmente durch schrittweisen Verlust von H-Atomen (15, 14, 13) |
| 2-Bromprop-1-en | 120/122 | um 41 | Doppelsignal durch \(\ce{^{79}Br}\) und \(\ce{^{81}Br}\), Basispeak \(\ce{C3H5+}\) nach Abspaltung von Brom |
| Benzylalkohol | 108 | 79 | Basispeak ist ein Fragment |
Auch bei Ethyl-4-methoxybenzoat ist der Molpeak bei \(m/z\) 180 nicht der Basispeak. Das Molekülion spaltet die Ethoxygruppe als Radikal (Masse 45) ab. Zurück bleibt das Acyliumion \(\ce{C8H7O2+}\) bei \(m/z\) 135, das deutlich intensiver ist.
\[\mathrm{[C_{10}H_{12}O_3]^{+\bullet}} \rightarrow \mathrm{C_8H_7O_2^{+}} + \mathrm{{}^{\bullet}OC_2H_5}\]
Ein Spektrum zuordnen
Am EI-Spektrum von Benzylalkohol (\(\ce{C6H5CH2OH}\), \(M\) = 108 g/mol) lässt sich das Zuordnen üben. Man geht in festen Schritten vor.
- Molekülion suchen: Molekülmasse aus der Formel berechnen und das Signal am rechten Rand finden, hier \(m/z\) 108.
- Isotopen-Peak abgrenzen: Das kleine Signal eine Einheit darüber stammt von Molekülionen mit einem \(\ce{^{13}C}\)-Atom, hier \(m/z\) 109.
- Basispeak ablesen: Der höchste Strich ist auf 100 % gesetzt, hier \(m/z\) 79.
- Fragmente zuordnen: Signale unterhalb des Molekülions sind Fragmentionen, etwa \(m/z\) 107 nach Verlust eines H-Atoms und \(m/z\) 77 als Phenylkation \(\ce{C6H5+}\).
Das Signal bei \(m/z\) 107 liegt dicht am Molekülion, ist aber ein Fragment und kein Isotopen-Peak. Isotopen-Peaks liegen oberhalb von M, mehr dazu unter Isotopenmuster und exakte Masse. Auch 107 und 109 sind keine Quasimolekülionen. Solche Ionen liefern weiche Verfahren wie die chemische Ionisation.
Quiz
Aussage 1
Im EI-Spektrum von Methan ist das Molekülion bei \(m/z\) 16 zugleich der Basispeak.
Bei Methan ist das Molekülion das stärkste Signal. Die Fragmente entstehen durch schrittweisen Verlust von H-Atomen.
Aussage 2
Im Massenspektrum wird das Masse-Ladungs-Verhältnis \(m/z\) auf der Ordinate aufgetragen.
\(m/z\) steht auf der Abszisse, die relative Intensität auf der Ordinate.
Aussage 3
Aus den relativen Signalintensitäten eines Massenspektrums lässt sich der Gehalt an Verunreinigungen einer Probe ablesen.
Die relativen Intensitäten spiegeln die Bildungshäufigkeit der Ionen einer Substanz wider. Sie sind kein Maß für Verunreinigungen.
Aussage 4
Das Molekülion von Ethyl-4-methoxybenzoat (\(m/z\) 180) bildet durch Abspaltung der Ethoxygruppe ein Acyliumion bei \(m/z\) 135.
180 minus 45 für die Ethoxygruppe ergibt das Acyliumion \(\ce{C8H7O2+}\) bei \(m/z\) 135. Das Molekülion ist hier nicht der Basispeak.
Aussage 5
Das Signal bei \(m/z\) 107 im EI-Spektrum von Benzylalkohol ist der Isotopen-Peak des Molekülions.
\(m/z\) 107 ist ein Fragment nach Verlust eines H-Atoms. Der Isotopen-Peak liegt oberhalb des Molekülions bei \(m/z\) 109.
Aussage 6
Der Basispeak erhält die relative Intensität 100 %, alle anderen Signale werden auf ihn bezogen.
Der Basispeak ist das intensivste Signal und dient als Bezugsgröße für die relativen Intensitäten.
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