Prinzip der Fällungstitration und elektrochemische Indizierung
Wie Silber-Ionen Halogenide als schwerlösliche Salze ausfällen und wie man den Endpunkt potentiometrisch, amperometrisch oder konduktometrisch erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Argentometrie ist eine Fällungstitration mit Silber-Ionen, bei der Halogenide als schwerlösliche Silbersalze ausfallen.
- Titrierbar sind \(\ce{Cl-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{I-}\), \(\ce{CN-}\) und \(\ce{SCN-}\), Fluorid nicht, weil AgF leicht löslich ist.
- Bei der Titration von Chlorid mit \(\ce{AgNO3}\) steigt das Potential der Silberelektrode; eine kalibrierte Referenzelektrode ist nicht nötig.
- Je schwerer löslich das Silbersalz, desto größer der Potentialsprung: AgI vor AgBr vor AgCl; bei der Simultantitration zeigt der erste Sprung das Bromid.
- Amperometrisch (z. B. bei Iodid) und konduktometrisch steigt das Messsignal nach dem Äquivalenzpunkt an; der Endpunkt liegt am Geradenschnittpunkt.
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Worum es geht
Fällungstitrationen bestimmen Ionen über die Bildung eines schwerlöslichen Niederschlags. In der Pharmazie dienen sie vor allem zur Gehaltsbestimmung von Halogeniden, etwa von Natriumchlorid in Infusionslösungen. Hier geht es um das Prinzip und um die elektrochemische Endpunktanzeige.
Fällung als Titrationsreaktion
Bei einer Fällungstitration reagiert die Maßlösung mit dem Analyten zu einem schwerlöslichen Salz. Die wichtigste Variante arbeitet mit Silber-Ionen:
\[\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\]
Fällungstitration mit Silber-Ionen als Reaktionspartner, meist mit Silbernitrat-Maßlösung. Bestimmt werden vor allem Halogenide und Pseudohalogenide.
Damit die Fällung praktisch vollständig abläuft, muss das Löslichkeitsprodukt des Niederschlags sehr klein sein. Dann bleiben nach dem Äquivalenzpunkt kaum noch Analyt-Ionen in Lösung.
Trägt man \(\mathrm{pAg} = -\lg c(\ce{Ag+})\) gegen das zugegebene Volumen auf, entsteht wie bei Säure-Base-Titrationen eine S-förmige Kurve. Vor dem Äquivalenzpunkt hält das überschüssige Halogenid \(c(\ce{Ag+})\) klein. Am Äquivalenzpunkt springt pAg steil ab. Den Endpunkt zeigt man visuell mit Indikatoren an, etwa nach Mohr und Fajans oder Volhard. Alternativ misst man ihn elektrochemisch.
Argentometrisch titrierbare Anionen
Titrierbar sind Chlorid, Bromid und Iodid sowie Pseudohalogenide wie Cyanid und Thiocyanat. Fluorid bildet die Ausnahme: Silberfluorid ist leicht löslich, es fällt also nichts aus. Natriumchlorid und Silbernitrat reagieren im Verhältnis 1:1. Auch die umgekehrte Titration von Silber-Ionen mit Natriumchlorid-Maßlösung bleibt eine Fällungstitration. Mit Komplexometrie hat sie nichts zu tun, denn es entsteht ein Niederschlag und kein Chelatkomplex.
Potentiometrische Indizierung
Bei der potentiometrischen Anzeige taucht eine Silberelektrode als Indikatorelektrode in die Lösung. Ihr Potential folgt der Nernst-Gleichung und hängt direkt von der Silber-Ionen-Konzentration ab.
\[E = E^0(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\lg c(\ce{Ag+})\]
\(E\): Elektrodenpotential in V, \(E^0 = 0{,}80\,\mathrm{V}\), gültig bei 25 °C.
Titriert man Chlorid mit Silbernitrat, steigt \(c(\ce{Ag+})\) an. Das Potential der Silberelektrode steigt daher, am Äquivalenzpunkt sprunghaft. Für den Endpunkt zählt nur die Lage dieses Sprungs, nicht der absolute Potentialwert. Eine kalibrierte Referenzelektrode ist deshalb nicht nötig, eine stabile Bezugselektrode genügt.
Die Sprunghöhe hängt von der Löslichkeit des Silbersalzes ab. Je kleiner das Löslichkeitsprodukt, desto tiefer sinkt \(c(\ce{Ag+})\) vor dem Äquivalenzpunkt und desto größer wird der Sprung. Silberiodid ist schwerer löslich als Silberchlorid. Mit Iodid als Reaktionspartner fällt der Sprung daher größer aus als mit Chlorid.
Diese Unterschiede erlauben eine Simultanbestimmung von Chlorid und Bromid nebeneinander. Das schwerer lösliche Silberbromid fällt zuerst. Der erste Sprung bei \(V_1\) zeigt das Bromid. Die Differenz \(V_2 - V_1\) entspricht dem Chlorid. Mehr Praxis dazu bietet die Seite zur potentiometrischen Argentometrie.
Amperometrische und konduktometrische Indizierung
Halogenidtitrationen lassen sich auch amperometrisch indizieren, typisch bei Iodid. Vor dem Äquivalenzpunkt sind kaum freie Silber-Ionen vorhanden, der Strom bleibt klein. Danach werden überschüssige \(\ce{Ag+}\) an der Elektrode reduziert, und der Strom steigt linear an. Das Verfahren erklärt die Monoamperometrie.
Bei konduktometrischer Anzeige bleibt die Leitfähigkeit zunächst annähernd konstant, weil Nitrat das ausgefällte Chlorid ersetzt. Nach dem Äquivalenzpunkt steigt sie an, da nun zusätzliche \(\ce{Ag+}\)- und \(\ce{NO3-}\)-Ionen hinzukommen. In beiden Fällen liegt der Endpunkt am Schnittpunkt zweier Geraden.
Quiz
Aussage 1
Bei der potentiometrischen Simultantitration einer Chlorid-Bromid-Mischung entspricht der erste Potentialsprung dem Chlorid.
Silberbromid ist schwerer löslich und fällt zuerst. Der erste Sprung zeigt das Bromid, die Differenz zum zweiten das Chlorid.
Aussage 2
Fluorid lässt sich ebenso wie Chlorid mit Silbernitrat-Maßlösung titrieren.
Silberfluorid ist leicht löslich und fällt nicht aus. Fluorid ist daher nicht argentometrisch titrierbar.
Aussage 3
Bei konduktometrischer Indizierung einer Halogenidtitration mit Silbernitrat nimmt die Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt zu.
Nach dem Äquivalenzpunkt kommen überschüssige Silber- und Nitrat-Ionen hinzu, die Leitfähigkeit steigt.
Aussage 4
Während der Titration von Chlorid mit Silbernitrat steigt das Potential der Silberelektrode an.
Die Silber-Ionen-Konzentration nimmt zu, nach der Nernst-Gleichung steigt damit das Potential, am Äquivalenzpunkt sprunghaft.
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