Leitfähigkeitsmessung: Messgröße, Messzelle und Direktanwendungen
Was die Konduktometrie misst, warum man dafür Wechselspannung und eine Zelle aus zwei Platinelektroden braucht und wofür absolute Leitfähigkeitsmessungen im Arzneibuch dienen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Konduktometrie misst die elektrolytische Leitfähigkeit bzw. den ohmschen Lösungswiderstand einer Elektrolytlösung, die mit der Ionenkonzentration steigt.
- An den Elektroden findet kein Stoffumsatz statt, der Strom ist nicht diffusionskontrolliert; die Methode ist nicht selektiv, größere Mengen Fremdionen stören.
- Gemessen wird mit Wechselspannung, um Faraday’sche Vorgänge zu vermeiden; platinierte Elektroden mit großer Oberfläche wirken der Polarisation entgegen.
- Die Messzelle besteht aus zwei gleich großen Platinelektroden ohne Bezugselektrode; es gilt \(\kappa = K \cdot G\) mit der Zellkonstante \(K = l/A\).
- Die Zelle wird mit KCl-Lösungen bekannter Leitfähigkeit überprüft; für die Titrationsindizierung muss \(K\) nicht bekannt sein.
- Bei Sorbitol zeigt die Leitfähigkeit Salze sowie sauer und alkalisch reagierende Verunreinigungen an, nicht aber L-Glucitol oder reduzierende Zucker.
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Worum es geht
Die Leitfähigkeitsmessung zeigt, wie viele Ionen eine Lösung enthält. Sie gehört zu den elektroanalytischen Verfahren und ist das einfachste davon, denn an den Elektroden wird nichts umgesetzt. In der Pharmazie prüft man damit etwa die Reinheit von Hilfsstoffen wie Sorbitol oder indiziert Titrationen.
Elektrolytische Leitfähigkeit
Eine Lösung leitet Strom nur, wenn sie bewegliche Ladungsträger enthält. In Elektrolytlösungen sind das Ionen, nicht Elektronen wie im Metall. Kationen wandern zur negativen Elektrode, Anionen zur positiven. Die Grundlagen dazu stehen in der Einheit Ladungstransport und elektrische Leitfähigkeit.
Elektrisch verhält sich die Lösung wie ein gewöhnlicher Widerstand. Der Widerstand \(R\) in Ohm (\(\Omega\)) beschreibt, wie stark sie den Strom hemmt. Sein Kehrwert ist der Leitwert \(G = 1/R\) in Siemens (S). Beide Werte hängen aber nicht nur von der Lösung ab. Auch Fläche und Abstand der Elektroden gehen ein.
Die spezifische Leitfähigkeit \(\kappa\) ist der Leitwert, bezogen auf eine Lösungssäule von 1 cm Länge und 1 cm² Querschnitt. Sie ist eine Stoffgröße der Lösung mit der Einheit S/cm, im Arzneibuch meist µS/cm.
Wie groß \(\kappa\) ist, bestimmen vor allem drei Faktoren:
- Ionenkonzentration: Mehr Ionen bedeuten mehr Ladungsträger und damit höhere Leitfähigkeit.
- Ionenart: Ladung und Beweglichkeit zählen. \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\) wandern besonders schnell.
- Temperatur: Mit jedem Kelvin steigt \(\kappa\) um etwa 2 %. Deshalb misst man temperiert.
Reines Wasser leitet kaum, weil es nur Spuren von \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\) enthält. Schon wenige gelöste Salze heben die Leitfähigkeit deutlich an. Genau diese Empfindlichkeit nutzt die Analytik.
Messgröße und Einordnung
Die Konduktometrie misst die elektrolytische Leitfähigkeit einer Lösung. Gleichwertig spricht man vom ohmschen Lösungswiderstand als Messgröße, denn Leitwert und Widerstand sind Kehrwerte. Weil die Leitfähigkeit mit der Ionenkonzentration steigt, lässt sich aus ihr auf den Ionengehalt schließen.
Der Strom entsteht hier allein dadurch, dass Ionen durch die Lösung wandern. An den Elektroden findet kein Stoffumsatz statt. Es wird also nichts oxidiert oder reduziert. Damit braucht die Methode auch keine Diffusionskontrolle der Stromstärke. Diese ist das Kennzeichen der Voltammetrie, bei der ein Analyt an der Elektrode umgesetzt wird und nachdiffundieren muss. Die Potentiometrie wiederum misst eine Spannung und arbeitet praktisch stromlos.
| Verfahren | Messgröße | Stoffumsatz an der Elektrode | Strombegrenzung |
|---|---|---|---|
| Konduktometrie | Leitfähigkeit bzw. Lösungswiderstand | keiner | durch den Lösungswiderstand |
| Potentiometrie | Zellspannung (stromlos) | keiner, kein Stromfluss | entfällt |
| Voltammetrie | Stromstärke | Redoxreaktion des Analyten | durch Diffusion (Grenzstrom) |
Die Leitfähigkeit ist eine Summengröße. Jedes Ion trägt nach Konzentration und Beweglichkeit zu ihr bei. Deshalb erfasst die Konduktometrie einzelne Ionenarten nicht selektiv. Man kann sich das wie einen Applaus vorstellen: Man hört, wie laut der Saal klatscht, aber nicht, wer klatscht. Daraus folgt auch, dass größere Mengen Fremdionen stören. Ein hoher Grundwert überdeckt kleine Änderungen, etwa wenn man in stark salzhaltiger oder gepufferter Lösung titriert.
Die Messgröße der Konduktometrie ist ein Dauerbrenner im Examen: Sie misst die Leitfähigkeit bzw. den ohmschen Lösungswiderstand. Achte darauf, dass dabei weder Stoffumsatz an den Elektroden noch Diffusionskontrolle vorkommt und dass die Leitfähigkeit nicht zur Potentiometrie gehört.
Wechselspannung und Polarisation
Mit Gleichspannung ließe sich die Leitfähigkeit nicht sauber messen. Die Ionen würden dauerhaft in eine Richtung wandern und an den Elektroden entladen. Es käme zur Elektrolyse, etwa mit Gasbildung. Vor den Elektroden verarmt die Lösung, die Elektroden polarisieren sich, und der Strom fällt mit der Zeit ab.
Deshalb arbeitet man mit Wechselspannung. Ihr Zweck ist, Faraday’sche Vorgänge zu vermeiden, also Stoffumsätze an den Elektroden. Die Polarität wechselt so schnell, dass die Ionen nur hin- und herpendeln. Durch die Zelle fließt dann ein Wechselstrom. Man misst ihn bei konstanter Wechselspannung und erhält daraus den Leitwert.
Ganz ohne Elektrodeneffekte geht es trotzdem nicht. An jeder Elektrode bildet sich eine elektrische Doppelschicht. Sie wirkt wie ein Kondensator, der in Reihe mit dem Lösungswiderstand liegt. Die Wechselspannung beseitigt diese Doppelschichtkapazitäten nicht, und sie verhindert auch keine Phasenverschiebung. Sie sorgt nur dafür, dass die Doppelschicht bloß auf- und umgeladen wird, statt dass Elektrolyse einsetzt.
Ideal ist es, wenn die Kondensatoren im Ersatzschaltbild kaum ins Gewicht fallen. Dazu dient eine große Elektrodenoberfläche. Man überzieht das Platin mit fein verteiltem Platin, man nennt es platiniert. Die große Fläche erhöht die Doppelschichtkapazität und wirkt so der Polarisation entgegen. Übrig bleibt praktisch nur der ohmsche Lösungswiderstand.
Für diesen Widerstand gilt das ohmsche Gesetz. Der Strom steigt proportional zur Spannung, ihr Verhältnis bleibt gleich. Die gemessene Leitfähigkeit hängt deshalb nicht von der Amplitude der angelegten Wechselspannung ab.
Messzelle und Zellkonstante
Eine Leitfähigkeitsmesszelle besteht üblicherweise aus zwei gleich großen Platinelektroden, meist platinierten Blechen. Beide Elektroden sind gleichartig und spielen dieselbe Rolle. Eine Bezugselektrode braucht man nicht, denn es wird kein Potential gegen einen Bezugspunkt gemessen. Dieser Aufbau wird im Examen gerne gefragt, ob bei der direkten Messung oder bei der Titration von Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure mit Natronlauge.
Der gemessene Leitwert hängt von der Geometrie der Zelle ab. Eine größere Elektrodenfläche \(A\) lässt mehr Strom durch, ein größerer Abstand \(l\) weniger. Beides fasst die Zellkonstante \(K = l/A\) zusammen. Sie hat die Einheit cm⁻¹ und rechnet den Messwert in die Stoffgröße um.
\[\kappa = K \cdot G = \frac{l}{A} \cdot \frac{1}{R}\]
\(\kappa\) spezifische Leitfähigkeit in S/cm, \(K\) Zellkonstante in cm⁻¹, \(G\) Leitwert in S, \(R\) Widerstand in \(\Omega\).
Ein Beispiel: Eine Zelle mit \(K = 0{,}5\) cm⁻¹ zeigt einen Widerstand von 2500 \(\Omega\). Der Leitwert beträgt \(G = 1/2500\ \Omega = 4 \cdot 10^{-4}\) S. Daraus folgt \(\kappa = 0{,}5 \cdot 4 \cdot 10^{-4} = 2 \cdot 10^{-4}\) S/cm, also 200 µS/cm. Dieselbe Lösung ergibt in einer anderen Zelle einen anderen Leitwert, aber dieselbe Leitfähigkeit.
Aus der Geometrie allein lässt sich \(K\) kaum genau bestimmen, zumal die platinierte Oberfläche rau ist. Das Arzneibuch lässt die Zelle deshalb mit Kaliumchlorid-Lösungen bekannter Leitfähigkeit überprüfen. Man misst den Leitwert und berechnet daraus die Zellkonstante.
Zum Überprüfen der Zelle taugt nur ein Elektrolyt wie \(\ce{KCl}\). Saccharose bildet keine Ionen, ihre Lösung leitet praktisch nicht und liefert keinen verwertbaren Bezugswert.
Bei einer Titration kommt es nur auf den Verlauf der Messwerte an. Der Äquivalenzpunkt zeigt sich als Knick in der Kurve, egal in welchem Maßstab man misst. Für die Indizierung einer Titration muss die Zellkonstante deshalb nicht bekannt sein. Wie diese Kurven aussehen, zeigt die Einheit Konduktometrische Indizierung von Titrationen.
Absolute Leitfähigkeitsmessungen
Bei einer absoluten Messung zählt der Zahlenwert von \(\kappa\) selbst. Hier ist eine kalibrierte Zelle mit bekannter Zellkonstante unverzichtbar. Ein typisches Beispiel ist die Leitfähigkeitsprüfung von Sorbitol (D-Glucitol) im Arzneibuch. Man löst die Substanz in kohlendioxidfreiem Wasser und vergleicht die Leitfähigkeit mit einem Grenzwert. Kohlendioxid würde Kohlensäure bilden und den Wert selbst erhöhen.
Das Prinzip ist einfach. Sorbitol ist ein Zuckeralkohol und bildet in Wasser keine Ionen. Eine reine Lösung leitet daher kaum. Jede ionische Verunreinigung hebt die Leitfähigkeit messbar an. Erfasst werden so:
- Salze, etwa Reste von Katalysatoren oder aus der Aufarbeitung,
- sauer reagierende Verunreinigungen, die in Wasser \(\ce{H3O+}\) und Anionen bilden,
- alkalisch reagierende Verunreinigungen, die \(\ce{OH-}\) und Kationen liefern.
Neutrale Begleitstoffe bleiben dagegen unsichtbar. L-Glucitol ist das Enantiomer von D-Glucitol. Es ist genauso ungeladen und physikalisch gleich, die Leitfähigkeit kann es also weder erkennen noch begrenzen. Ebenso entgehen der Messung reduzierende Mono- und Disaccharide wie Glucose, denn auch sie sind Nichtelektrolyte. Dafür sind andere Prüfungen der Monographie zuständig.
Die Leitfähigkeit sieht nur Ionen. Salze, Säuren und Basen erhöhen sie, ungeladene Verunreinigungen wie L-Glucitol oder reduzierende Zucker nicht.
Auch in der Flüssigchromatographie misst man Leitfähigkeit absolut. Ein Leitfähigkeitsdetektor besteht aus einer kleinen Durchflusszelle mit zwei Elektroden. Er registriert, wie sich die Leitfähigkeit des Eluats ändert, wenn ionische Analyten die Säule verlassen. Das eignet sich besonders für Ionen ohne UV-Absorption, etwa in der Ionenchromatographie. Die übrigen Detektoren stellt die Einheit Detektionsverfahren in der HPLC vor.
Quiz
Aussage 1
Messgröße der Konduktometrie ist der ohmsche Widerstand bzw. die Leitfähigkeit der Lösung zwischen den Elektroden.
Leitwert und Widerstand sind Kehrwerte; beide beschreiben dieselbe Messgröße der Konduktometrie.
Aussage 2
Wie in der Voltammetrie wird der Messstrom in der Konduktometrie durch Diffusion des Analyten zur Elektrode begrenzt.
In der Konduktometrie wird an den Elektroden nichts umgesetzt, eine Diffusionskontrolle ist nicht nötig. Der Strom hängt vom Lösungswiderstand ab.
Aussage 3
Um eine Titration von Essigsäure mit Natronlauge konduktometrisch zu indizieren, muss die Zellkonstante nicht bekannt sein.
Bei der Titration zählt nur der Verlauf der Messwerte, der Äquivalenzpunkt zeigt sich als Knick unabhängig vom Maßstab.
Aussage 4
Die Wechselspannung in der Konduktometrie dient dazu, die Doppelschichtkapazitäten an den Elektroden auszuschalten.
Die Doppelschichtkapazitäten bleiben bestehen. Die Wechselspannung soll Faraday’sche Vorgänge, also Elektrolyse an den Elektroden, vermeiden.
Aussage 5
Eine Verunreinigung von Sorbitol mit L-Glucitol erhöht die Leitfähigkeit der Lösung messbar.
L-Glucitol ist wie D-Glucitol ungeladen und wird nicht erfasst. Die Leitfähigkeit steigt nur durch Salze sowie sauer oder alkalisch reagierende Verunreinigungen.
Aussage 6
Das Arzneibuch überprüft Leitfähigkeitsmesszellen mit Kaliumchlorid-Lösungen bekannter Leitfähigkeit.
\(\ce{KCl}\) ist ein Elektrolyt mit genau bekannter Leitfähigkeit; daraus lässt sich die Zellkonstante berechnen.
Aussage 7
Platinierte Elektroden mit großer Oberfläche verringern die Polarisation in der Leitfähigkeitsmesszelle.
Die große Oberfläche erhöht die Doppelschichtkapazität, sodass praktisch nur der Lösungswiderstand übrig bleibt.
Aussage 8
Eine Leitfähigkeitsmesszelle enthält neben zwei Platinelektroden eine Bezugselektrode mit konstantem Potential.
Die Zelle besteht aus zwei gleichartigen Platinelektroden ohne Bezugselektrode, weil kein Potential gemessen wird.
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