Mehrstufige Titrationskurven mehrbasiger Säuren und Basen
Wie man pH-Werte an den Äquivalenzpunkten mehrprotoniger Säuren und Basen berechnet und aus den Stufen einer Titrationskurve Verbräuche und Gehalte abliest.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine mehrstufige Titrationskurve zeigt die schrittweise Protolyse mehrbasiger Säuren oder Basen, mit getrennten Sprüngen bei ausreichendem pK-Abstand.
- Am ersten Äquivalenzpunkt liegt ein Ampholyt vor: \(\mathrm{pH} \approx \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2})\), konzentrationsunabhängig und ohne Einfluss von \(\mathrm{p}K_{a3}\).
- Der pH am zweiten Äquivalenzpunkt einer zweiprotonigen Säure hängt von der Konzentration ab.
- Glycinhydrochlorid: Bei τ = 1 liegt das Zwitterion bei pH 6,1 vor, bei τ = 1,5 gilt pH = \(\mathrm{p}K_{a2}\).
- Stufen trennen sich bei etwa 6 pK-Einheiten Abstand. Bei Weinsäure und Citronensäure verschmelzen sie.
- Ungleich lange Stufen zeigen ein Gemisch; der Gehalt folgt aus Volumendifferenzen, nicht aus pH-Differenzen.
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Worum es geht
Phosphorsäure, Aminosäuren und Diamine wie Piperazin geben mehrere Protonen ab oder nehmen sie auf. Ihre Titrationskurven haben deshalb mehrere Stufen. Wer diese Stufen deuten kann, bestimmt Gehalte und Gemische sicher.
Ampholyt-pH und Zwischenäquivalenzpunkte
Eine mehrstufige Titrationskurve entsteht, wenn ein Protolyt seine Protonen nacheinander abgibt oder aufnimmt. Liegen die pK-Werte weit genug auseinander, zeigt die Kurve mehrere Sprünge. Am ersten Äquivalenzpunkt liegt dann ein Ampholyt vor. Er kann ein Proton abgeben oder aufnehmen.
\[\mathrm{pH} \approx \tfrac{1}{2}(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2})\]
Der pH einer Ampholytlösung ist der Mittelwert der beiden pK-Werte, die den Ampholyten einrahmen. Die Konzentration kommt nicht vor.
Am ersten Äquivalenzpunkt zählen also nur \(\mathrm{p}K_{a1}\) und \(\mathrm{p}K_{a2}\), \(\mathrm{p}K_{a3}\) spielt keine Rolle. Am zweiten Äquivalenzpunkt einer dreibasigen Säure gilt analog der Mittelwert aus \(\mathrm{p}K_{a2}\) und \(\mathrm{p}K_{a3}\). Bei Phosphorsäure (\(\mathrm{p}K_a\) 2,1; 7,2; 12,3) liegt zuerst Dihydrogenphosphat bei pH ≈ 4,7 vor, danach Hydrogenphosphat bei pH ≈ 9,8.
Für Basen gilt dasselbe. Titriert man Piperazin mit Salzsäure (\(\mathrm{p}K_a\) 5,4 und 9,7), liegt der erste Äquivalenzpunkt bei pH = ½ · (5,4 + 9,7) ≈ 7,6.
Zweiprotonige Säuren und Aminosäuren
Am zweiten Äquivalenzpunkt einer zweiprotonigen Säure liegt nur noch die Base \(\ce{A^2-}\) vor. Ihr pH folgt der Formel für schwache Basen und hängt von der Konzentration ab. Bei \(\mathrm{p}K_{a2} = 8\) liegt er klar im Alkalischen.
Glycinhydrochlorid zeigt alle Punkte. Das Kation \(\ce{H3N+-CH2-COOH}\) hat \(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}35\) (Carboxylgruppe) und \(\mathrm{p}K_{a2} = 9{,}8\) (Ammoniumgruppe). Die Werte zwischen den Äquivalenzpunkten liefert die Henderson-Hasselbalch-Gleichung.
| Titrationsgrad τ | Hauptspezies | pH |
|---|---|---|
| 0,5 | Kation und Zwitterion | ≈ \(\mathrm{p}K_{a1}\) |
| 1 | Zwitterion | 6,1, nicht 7 |
| 1,5 | Zwitterion und Anion | = \(\mathrm{p}K_{a2}\) |
Bei mehrbasigen Carbonsäuren liegt der Endpunkt im Schwachalkalischen. Für etwa \(10^{-2}\) mol/L Weinsäure liegt er bei pH 7,5 bis 8,5, bei Citronensäure ebenfalls schwach alkalisch.
Auswertung mehrstufiger Kurven
Der Verbrauch zwischen zwei aufeinanderfolgenden Äquivalenzpunkten entspricht je einer Protolysestufe. Bei einer zweibasigen Säure sind beide Stufen deshalb gleich lang. Vom ersten bis zum dritten Äquivalenzpunkt einer dreibasigen Säure werden zwei Protonen titriert.
Getrennte Stufen setzen einen großen pK-Abstand voraus. Bei etwa 6 Einheiten sind beide Äquivalenzpunkte klar erkennbar. Bei Weinsäure und Citronensäure liegen die pK-Werte zu dicht. Die Protonen werden gemeinsam erfasst, und die sichtbare Stufe umfasst alle zugleich.
Ungleich lange Stufen können nicht von einer einzigen zweibasigen Säure stammen. Sie verraten ein Gemisch. Bei Salzsäure mit Phosphorsäure enthält die erste Stufe die HCl und das erste Phosphorsäureproton. Die zweite Stufe gehört allein der Phosphorsäure. Mit Äquivalenzpunkten bei 14 mL und 20 mL entfallen 6 mL auf jedes Phosphorsäureproton und 14 − 6 = 8 mL auf die Salzsäure.
Den Gehalt berechnet man immer aus diesen Volumina der Maßlösung, nie aus pH-Differenzen. Den Rechenweg zeigt die Gehaltsberechnung.
Quiz
Aussage 1
Bei der Titration eines Gemischs aus Salzsäure und Phosphorsäure entspricht der Verbrauch zwischen erstem und zweitem Äquivalenzpunkt allein der Phosphorsäure.
Die erste Stufe enthält HCl und das erste Phosphorsäureproton. In der zweiten Stufe wird nur das zweite Phosphorsäureproton titriert. Den HCl-Anteil erhält man, indem man diese Strecke vom ersten Verbrauch abzieht.
Aussage 2
Titriert man Glycinhydrochlorid mit Natronlauge, liegt am ersten Äquivalenzpunkt das Zwitterion bei einem pH von etwa 6,1 vor.
Der pH ergibt sich als Mittelwert von \(\mathrm{p}K_{a1} = 2{,}35\) und \(\mathrm{p}K_{a2} = 9{,}8\). Er liegt bei 6,1 und nicht bei 7.
Aussage 3
Der pH-Wert am ersten Äquivalenzpunkt der Titration von Phosphorsäure mit Natronlauge wird maßgeblich von \(\mathrm{p}K_{a3}\) mitbestimmt.
Am ersten Äquivalenzpunkt liegt der Ampholyt Dihydrogenphosphat vor. Sein pH ist der Mittelwert aus \(\mathrm{p}K_{a1}\) und \(\mathrm{p}K_{a2}\), also etwa 4,7. \(\mathrm{p}K_{a3}\) spielt erst am zweiten Äquivalenzpunkt eine Rolle.
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