Chemische Verschiebung und δ-Skala
Warum gleiche Kerne bei unterschiedlichen Frequenzen absorbieren und wie man ihre Lage auf der geräteunabhängigen δ-Skala in ppm angibt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die chemische Verschiebung \(\delta\) ist die Lage eines Signals relativ zum Referenzsignal (meist TMS) und das Maß für die elektronische Abschirmung eines Kerns.
- Der induzierte Kreisstrom der Elektronen erzeugt ein Gegenfeld zu \(B_0\) (diamagnetische Abschirmung). Einflüsse sind Elektronendichte, Sterik, Anisotropie, Mesomerie, Dipole, Van-der-Waals-Kräfte, H-Brücken und das Lösungsmittel.
- Durch Anisotropie liegen Benzolprotonen in der Entschirmungszone (ca. 7,3 ppm), das Ethinproton im Abschirmungskegel.
- Abschirmung bewirkt Hochfeldverschiebung (rechts, kleines δ), Entschirmung Tieffeldverschiebung (links, großes δ).
- \(\delta\,(\mathrm{ppm}) = \Delta\nu\,(\mathrm{Hz}) / \nu_0\,(\mathrm{MHz})\). Der δ-Wert ist unabhängig von der Messfrequenz, der Abstand in Hz steigt proportional (1 ppm = 600 Hz bei 600 MHz).
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Worum es geht
Gleiche Kernsorten absorbieren im NMR-Spektrum nicht alle bei derselben Frequenz, weil ihre Elektronenhülle das Magnetfeld unterschiedlich stark abschirmt. Diese chemische Verschiebung macht die NMR zum Werkzeug der Strukturaufklärung, etwa bei der Identitätsprüfung eines Arzneistoffs wie Paracetamol. Die δ-Skala sorgt dafür, dass die Werte an jedem Gerät vergleichbar sind.
Vom Kern zum Signal
Ein Kern im Magnetfeld \(B_0\) absorbiert bei seiner Larmor-Frequenz, und diese ist proportional zum Feld. Alle Protonen würden daher bei exakt derselben Frequenz absorbieren. Das Spektrum bestünde aus einem einzigen Strich.
Tatsächlich spürt der Kern nicht das volle äußere Feld. Die Elektronen um ihn herum schwächen es ein wenig ab. Am Kernort wirkt nur das effektive Feld:
\[B_{\mathrm{eff}} = B_0\,(1-\sigma)\]
Dabei ist \(\sigma\) die Abschirmungskonstante, eine sehr kleine, dimensionslose Zahl. Je dichter die Elektronenhülle, desto größer \(\sigma\) und desto kleiner das effektive Feld. Protonen in verschiedenen Molekülteilen erscheinen deshalb an unterschiedlichen Stellen des Spektrums.
Auch benachbarte Kernspins verändern das Feld geringfügig. Ein parallel ausgerichteter Nachbarspin verstärkt es, ein antiparalleler schwächt es. Daraus entsteht die Aufspaltung der Signale durch Spin-Spin-Kopplung, nicht ihre Lage.
Die Frequenzunterschiede durch Abschirmung betragen nur millionstel Teile der Messfrequenz. Absolute Frequenzen wären deshalb unhandlich. Man misst jedes Signal relativ zu einem Referenzsignal, in der ¹H-NMR meist Tetramethylsilan (TMS). Geeignete Standards stellt die Seite Interne Standards und Lösungsmittelsignale vor.
Die chemische Verschiebung \(\delta\) ist die Lage eines Resonanzsignals relativ zum Referenzsignal. Sie ist das Maß für die elektronische Abschirmung eines Kerns und hängt charakteristisch von seiner chemischen Umgebung ab.
Ursachen der chemischen Verschiebung
Die Grundursache ist die diamagnetische Abschirmung. Das äußere Feld zwingt die Elektronen um den Kern auf eine Kreisbewegung. Dieser Kreisstrom erzeugt ein kleines Magnetfeld, das \(B_0\) am Kernort entgegengerichtet ist. Man kann sich die Elektronenhülle wie einen Schirm vorstellen, der einen Teil des Feldes abhält. Der diamagnetische Effekt schirmt also ab und führt zu kleinen δ-Werten statt zu großen Verschiebungen.
Wie stark dieser Schirm wirkt, hängt von der chemischen Umgebung ab. Ein ¹H-Signal wird vor allem durch Elektronendichteverteilung, sterische Effekte und Anisotropie geprägt. Dazu kommen Mesomerie, elektrische Dipole, Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken und das Lösungsmittel. Diese Liste der Einflussfaktoren wird im Examen gerne gefragt, und das Lösungsmittel gehört ausdrücklich dazu.
| Einfluss | Wirkung | Beispiel |
|---|---|---|
| Elektronendichte (Induktion) | elektronegative Nachbarn ziehen Elektronen ab und entschirmen | \(\ce{CH3-Si}\) 0 ppm, \(\ce{CH3-C}\) ca. 0,9 ppm, \(\ce{CH3-O}\) ca. 3,3 ppm |
| Anisotropie | richtungsabhängige Zusatzfelder von π-Elektronen | Benzolprotonen ca. 7,3 ppm |
| Mesomerie | Donoren erhöhen, Akzeptoren senken die Elektronendichte | o- und p-Protonen im Anilin hochfeldiger als im Benzol |
| Wasserstoffbrücken | entschirmen das verbrückte Proton stark | Carbonsäure-OH bei 10 bis 13 ppm |
| Sterik, Dipole, Van-der-Waals | räumliche Nähe und Ladungsverteilung verformen die Elektronenhülle | sterisch gedrängte Protonen erscheinen tieffeldiger |
| Lösungsmittel | Wechselwirkung mit dem gelösten Stoff | Signale in \(\ce{C6D6}\) anders als in \(\ce{CDCl3}\) |
Anisotropie
Anisotropie bedeutet, dass die Abschirmung von der Richtung abhängt. π-Elektronen bilden im Feld eigene Kreisströme. Deren induziertes Feld schwächt \(B_0\) in manchen Raumbereichen, den Abschirmungskegeln (+). In anderen Bereichen verstärkt es \(B_0\), das sind die Entschirmungszonen (−). Entscheidend ist also, wo das Proton relativ zur Mehrfachbindung sitzt.
Im Benzol erzeugt der Ringstrom in der Ringebene ein verstärkendes Feld. Die Ringprotonen liegen genau dort und erscheinen bei etwa 7,3 ppm. Beim Ethin liegt das Proton auf der Bindungsachse und damit im Abschirmungskegel. Terminale Alkinprotonen erscheinen deshalb bei nur etwa 2 bis 3 ppm, deutlich hochfeldiger als olefinische Protonen bei etwa 5 bis 6 ppm.
Ringströme und Substituenteneffekte am Aromaten vertieft Aromatische und olefinische Protonen, H-Brücken die Seite zu Tieffeldprotonen.
Lösungsmittel und Grenzen
Das Lösungsmittel verschiebt Signale messbar. Besonders deutlich wirkt \(\ce{C6D6}\). Sein Ringstrom macht es magnetisch stärker anisotrop als \(\ce{CDCl3}\). Gelöste Moleküle lagern sich an den Benzolring an, und ihre Protonen werden je nach Lage abgeschirmt oder entschirmt. Zu einem δ-Wert gehört deshalb immer die Angabe des deuterierten Lösungsmittels.
δ-Werte beschreiben die elektronische Umgebung eines Kerns. Die absolute Konfiguration eines Stereozentrums lässt sich aus ihnen nicht ablesen, auch nicht aus ihrem Vorzeichen. Was NMR stereochemisch leisten kann, zeigt Identität, Stereochemie und Tautomerie.
Abschirmung und Entschirmung
Die Begriffe Hochfeld und Tieffeld stammen von älteren Geräten. Dort hielt man die Frequenz konstant und veränderte das Magnetfeld. Ein abgeschirmter Kern spürt weniger vom äußeren Feld. Er braucht also ein höheres Feld, um in Resonanz zu kommen. Abschirmung bewirkt deshalb eine Hochfeldverschiebung, Entschirmung eine Tieffeldverschiebung.
Heute arbeitet man mit festem Feld, die Begriffe sind geblieben. Bei konstantem \(B_0\) resoniert ein entschirmter Kern bei höherer Frequenz. Sein Signal liegt weiter vom TMS-Signal entfernt und hat einen größeren δ-Wert.
Die δ-Achse läuft von rechts nach links. TMS ist sehr stark abgeschirmt und sitzt rechts bei 0 ppm. Große chemische Verschiebung gegenüber TMS bedeutet also große δ-Werte, tiefes Feld und entschirmte Kerne. Alkylprotonen liegen weit rechts, Aromaten- und Aldehydprotonen weit links.
Rechts: Hochfeld, abgeschirmt, kleines δ. Links: Tieffeld, entschirmt, großes δ, höhere Frequenz.
Auch der Substitutionsgrad verschiebt Signale. Primäre C-Atome liegen im höheren Feld als tertiäre. Das gilt im ¹³C-Spektrum ebenso wie für die gebundenen Protonen, etwa Methyl bei 0,9 ppm gegenüber Methin bei rund 1,5 ppm. Typische Bereiche ordnet die Seite zu aliphatischen Protonen zu.
Berechnung der δ-Skala
Eine Frequenzangabe in Hz taugt nicht als Stoffkonstante. Die Larmor-Frequenz steigt proportional mit \(B_0\), und mit ihr wächst der Abstand eines Signals zum TMS. Liegt ein Signal bei 300 MHz 900 Hz neben TMS, liegt es bei 600 MHz 1800 Hz daneben. Teilt man die Frequenzdifferenz durch die Messfrequenz, kürzt sich die Feldabhängigkeit heraus.
\[\delta = \frac{\nu_{\mathrm{Probe}} - \nu_{\mathrm{TMS}}}{\nu_0}\cdot 10^6 = \frac{\Delta\nu\,(\mathrm{Hz})}{\nu_0\,(\mathrm{MHz})}\]
\(\Delta\nu\): Frequenzabstand zum TMS-Signal in Hz, \(\nu_0\): Betriebsfrequenz des Spektrometers in MHz, \(\delta\) in ppm.
ppm steht für parts per million, also millionstel Teile. Der Faktor \(10^6\) macht aus dem winzigen Verhältnis handliche Zahlen. Setzt man Hz über MHz ein, steckt er bereits in den Einheiten. Die δ-Skala ist daher unabhängig von Betriebsfrequenz und magnetischer Flussdichte. Ein Signal bei 2,0 ppm liegt an jedem Gerät bei 2,0 ppm.
Umgekehrt rechnet man einen ppm-Abstand in Hz um, indem man mit der Messfrequenz in MHz multipliziert:
\[\Delta\nu\,(\mathrm{Hz}) = \Delta\delta\,(\mathrm{ppm})\cdot\nu_0\,(\mathrm{MHz})\]
1 ppm entspricht bei 200 MHz also 200 Hz, bei 600 MHz 600 Hz. Der δ-Wert bleibt gleich, der Hz-Wert steigt proportional zur Messfrequenz. Stärkere Magnete ziehen die Signale in Hz auseinander und verbessern so die Auflösung.
Die δ-Berechnung ist ein Examensklassiker: Frequenzabstand zu TMS in Hz geteilt durch die Betriebsfrequenz in MHz ergibt direkt ppm. Achte darauf, dass δ von der Messfrequenz unabhängig ist, der Abstand in Hz aber proportional mit ihr wächst.
Rechenweg
Ein eigenes Beispiel zeigt das Vorgehen.
- Werte sammeln: Ein ¹H-Signal liegt 1092 Hz tieffeldig von TMS. Das Spektrometer arbeitet mit 400 MHz.
- Einheiten prüfen: Abstand in Hz, Betriebsfrequenz in MHz. Dann entfällt der Faktor \(10^6\).
- Teilen: \(\delta = 1092\ \mathrm{Hz} / 400\ \mathrm{MHz} = 2{,}73\ \mathrm{ppm}\).
- Plausibilität prüfen: Der Wert ist positiv, weil das Signal links von TMS liegt. Protonen erscheinen meist zwischen 0 und 12 ppm.
- Übertragen: Am 600-MHz-Gerät liegt dasselbe Signal \(2{,}73 \cdot 600 = 1638\) Hz von TMS entfernt.
Setzt man beide Frequenzen in Hz ein, also 1092 Hz durch 400 000 000 Hz, muss man mit \(10^6\) multiplizieren. Sonst erhält man \(2{,}73\cdot 10^{-6}\) statt 2,73 ppm.
Quiz
Aussage 1
Misst man eine Probe statt bei 300 MHz bei 600 MHz, verdoppelt sich der δ-Wert eines Signals in ppm.
Der δ-Wert ist unabhängig von der Messfrequenz. Nur der Abstand zu TMS in Hz verdoppelt sich.
Aussage 2
Bei einer Messfrequenz von 500 MHz entspricht ein Abstand von 1 ppm genau 500 Hz.
\(\Delta\nu\,(\mathrm{Hz}) = \Delta\delta\,(\mathrm{ppm}) \cdot \nu_0\,(\mathrm{MHz}) = 1 \cdot 500 = 500\) Hz.
Aussage 3
Eine stärkere Abschirmung eines Protons verschiebt sein Signal ins Hochfeld.
Ein abgeschirmter Kern spürt weniger vom äußeren Feld und erscheint rechts im Spektrum bei kleinem δ, also im Hochfeld.
Aussage 4
Die chemische Verschiebung eines Protons bleibt beim Wechsel des Lösungsmittels von \(\ce{CDCl3}\) zu \(\ce{C6D6}\) exakt gleich.
Das Lösungsmittel beeinflusst δ. \(\ce{C6D6}\) ist durch seinen Ringstrom stärker anisotrop als \(\ce{CDCl3}\) und verschiebt Signale deutlich.
Aussage 5
Ein Signal, das an einem 250-MHz-Gerät 750 Hz tieffeldig von TMS liegt, hat eine chemische Verschiebung von 3,0 ppm.
\(\delta = 750\ \mathrm{Hz} / 250\ \mathrm{MHz} = 3{,}0\) ppm.
Aussage 6
Das Ethinproton liegt in der Entschirmungszone der Dreifachbindung und erscheint deshalb tieffeldiger als olefinische Protonen.
Das Ethinproton liegt auf der Bindungsachse im Abschirmungskegel. Es erscheint bei etwa 2 bis 3 ppm, also hochfeldiger als olefinische Protonen bei etwa 5 bis 6 ppm.
Aussage 7
Der im äußeren Feld induzierte Kreisstrom der Elektronen erzeugt am Kernort ein Feld, das \(B_0\) entgegengerichtet ist.
Das ist die diamagnetische Abschirmung. Sie verkleinert das effektive Feld am Kern.
Aussage 8
Ein großer δ-Wert gegenüber TMS zeigt einen stark abgeschirmten Kern an.
Große δ-Werte bedeuten tiefes Feld und entschirmte Kerne. Stark abgeschirmte Kerne liegen nahe TMS bei kleinem δ.
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