Potentiometrisch indizierte argentometrische Titrationen
Wie man Fällungstitrationen mit Silbernitrat über eine Silberelektrode verfolgt und aus der Kurve abliest, was vorgelegt und was zugegeben wurde.
Das Wichtigste in Kürze
- Argentometrische Fällungstitrationen lassen sich mit einer Silberelektrode oder ionenselektiven Elektrode potentiometrisch indizieren, ohne Farbindikator wie Eosin.
- Mehrere Anionen wie Iodid und Chlorid lassen sich nebeneinander bestimmen: Das schwerer lösliche AgI fällt zuerst, jede Fällung gibt einen eigenen Sprung.
- Die Gehaltsbestimmung von Kaliumchlorid nach Ph. Eur. erfolgt mit Silbernitrat und potentiometrischer Endpunktsanzeige.
- Bei Halogenidvorlage und Zugabe von \(\ce{AgNO3}\) steigt das Potential S-förmig, \(-\lg a_{\ce{Ag+}}\) fällt sprunghaft ab.
- Bei Silbervorlage, etwa bei Rücktitration mit Ammoniumthiocyanat oder Titration mit \(\ce{NaCl}\), fällt das Potential.
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Worum es geht
Argentometrische Titrationen funktionieren auch ohne Farbumschlag, wenn eine Elektrode den Silbergehalt der Lösung misst. So bestimmt das Arzneibuch zum Beispiel den Gehalt von Kaliumchlorid. Wer die Form der Kurve versteht, kann Titrand, Maßlösung und Titrationsart direkt ablesen.
Indikation und Anwendungen
Argentometrische Fällungstitrationen lassen sich potentiometrisch indizieren. Als Indikatorelektrode dient eine Silberelektrode oder eine ionenselektive Elektrode. Ein Adsorptionsindikator wie Eosin bei der Methode nach Fajans ist dann überflüssig. Den Endpunkt liefert der Wendepunkt der Kurve.
Der große Vorteil: Mehrere Anionen lassen sich in einer einzigen Titration nebeneinander bestimmen, etwa Chlorid, Iodid und Sulfid oder mehrere Halogenide. Das Salz mit dem kleinsten Löslichkeitsprodukt fällt zuerst aus. Erst danach beginnt die nächste Fällung. In einer Iodid-Chlorid-Mischung folgt deshalb auf den großen Iodidsprung ein kleinerer Chloridsprung.
Die Reinheitsprüfungen von Kaliumchlorid auf Bromid oder Natrium nutzen dagegen andere Verfahren.
Wird im Examen gerne gefragt: Mit potentiometrischer Indikation lassen sich mehrere Halogenide nebeneinander titrieren, wobei AgI vor AgCl fällt und jede Stufe einen eigenen Sprung zeigt. Auch die Gehaltsbestimmung von Kaliumchlorid nach Ph. Eur. erfolgt so: mit Silbernitrat-Maßlösung und potentiometrischer Endpunktsanzeige.
Potentialverlauf der Silberelektrode
Die Silberelektrode ist eine Elektrode erster Art. Ihr Potential steigt nach der Nernst-Gleichung mit der Silberionenaktivität (25 °C):
\[E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\lg a_{\ce{Ag+}}\]
Ist Halogenid vorgelegt und tropft man Silbernitrat zu, ist \(a_{\ce{Ag+}}\) anfangs winzig. Das Löslichkeitsprodukt hält sie niedrig, solange Halogenid im Überschuss ist. Am Äquivalenzpunkt steigt sie um Zehnerpotenzen. Das Potential steigt S-förmig an, entsprechend fällt \(-\lg a_{\ce{Ag+}}\) sprunghaft ab. Je kleiner das Löslichkeitsprodukt, desto tiefer startet die Kurve und desto größer ist der Sprung. Nach dem Äquivalenzpunkt bestimmt nur noch überschüssiges Silber das Potential, die Kurven laufen zusammen.
Umgekehrt verläuft die Kurve bei Silbervorlage. Das gilt für die inverse Titration von Silbernitrat mit Natriumchlorid-Maßlösung. Es gilt auch für die Rücktitration des Silberüberschusses mit Ammoniumthiocyanat wie bei Volhard. Silberionen werden verbraucht, das Potential fällt und springt am Äquivalenzpunkt nach unten.
Steigt das Potential der Silberelektrode, war Halogenid vorgelegt und Silbernitrat ist die Maßlösung. Fällt es, war Silber vorgelegt und Chlorid oder Thiocyanat wird zugegeben.
Quiz
Aussage 1
Werden überschüssige Silberionen mit Ammoniumthiocyanat-Maßlösung zurücktitriert, fällt das Potential der Silberelektrode im Verlauf ab.
Thiocyanat verbraucht die vorgelegten \(\ce{Ag+}\)-Ionen, ihre Aktivität und damit das Potential sinken.
Aussage 2
Bei der potentiometrischen Titration einer Iodid-Chlorid-Mischung mit Silbernitrat fällt zuerst Silberchlorid aus.
Zuerst fällt das schwerer lösliche \(\ce{AgI}\) mit dem kleineren Löslichkeitsprodukt, danach \(\ce{AgCl}\).
Aussage 3
Der Gehalt von Kaliumchlorid wird nach Ph. Eur. mit Silbernitrat-Maßlösung unter potentiometrischer Endpunktsanzeige bestimmt.
Die Silberelektrode zeigt den Äquivalenzpunkt als Potentialsprung an, ein Farbindikator ist nicht nötig.
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