Titrationskurven starker Säuren und Basen
Wie die pH-Kurve bei der Titration starker Säuren und Basen verläuft, wo Äquivalenzpunkt und pH-Sprung liegen und wie man den pH vor und nach dem Äquivalenzpunkt berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Titrationskurve trägt eine Messgröße gegen den Titrationsgrad \(\tau = n_\text{zugesetzt}/n_0\) auf; der Äquivalenzpunkt liegt bei \(\tau = 1\).
- Starke Säure mit starker Base ergibt eine sigmoide Kurve mit Äquivalenzpunkt bei pH 7; bei 0,1 mol/L reicht der pH-Sprung von 4,3 bis 9,7, darin schlagen Methylrot und Phenolphthalein um.
- Je verdünnter die Lösungen, desto kleiner der pH-Sprung; Natronlauge mit Salzsäure ergibt eine abfallende Kurve.
- Vor dem Äquivalenzpunkt bestimmt der Rest an Säure oder Hydroxid den pH: \(c_0(1-\tau)\), bei Basen \(\mathrm{pH} = 14 + \lg(c_0(1-\tau))\).
- Nach dem Äquivalenzpunkt bestimmt der Hydroxidüberschuss \(c_0(\tau-1)\) den pH; exakt wird auf das Gesamtvolumen bezogen.
- Die konduktometrische Kurve von HCl mit NaOH fällt linear bis \(\tau = 1\) und steigt danach flacher linear an.
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Worum es geht
Bei der Titration starker Säuren und Basen lässt sich der pH an jeder Stelle mit wenigen Formeln berechnen. Daraus folgen die Lage des Äquivalenzpunkts und der Bereich, in dem ein Indikator umschlagen muss. Das braucht man etwa für die Gehaltsbestimmung von Salzsäure mit Natronlauge.
Titrationskurve und Titrationsgrad
Eine Titrationskurve trägt eine Messgröße gegen die zugesetzte Maßlösung auf. Meist ist das der pH-Wert. Möglich sind auch Potential, Leitfähigkeit oder Stromstärke. Auf der x-Achse steht statt des Volumens oft der Titrationsgrad. Dann sehen alle Kurven gleich aus, egal wie viel Probe vorlag.
Der Titrationsgrad \(\tau\) ist das Verhältnis der zugesetzten Stoffmenge Maßlösung zur vorgelegten Stoffmenge des Analyten: \(\tau = n_\text{zugesetzt}/n_0\). Er ist dimensionslos.
Bei \(\tau = 1\) ist genau die stöchiometrisch nötige Menge zugegeben. Das ist der Äquivalenzpunkt. Entlang der Kurve unterscheidet man vier Bereiche:
- Anfangspunkt (\(\tau = 0\)): nur die vorgelegte Säure oder Base
- Vor dem Äquivalenzpunkt (\(0 < \tau < 1\)): ein Rest des Analyten ist übrig
- Äquivalenzpunkt (\(\tau = 1\)): nur das Salz in Wasser
- Nach dem Äquivalenzpunkt (\(\tau > 1\)): Maßlösung im Überschuss
Kurvenverlauf und pH-Sprung
Titriert man Salzsäure mit Natronlauge, reagieren Oxonium- und Hydroxidionen zu Wasser:
\[\ce{H3O+ + OH- -> 2 H2O}\]
Die Kurve verläuft sigmoid, also S-förmig. Bei 0,1 mol/L beginnt sie bei pH 1 und steigt zunächst nur langsam. Das liegt an der logarithmischen pH-Skala: Sind 90 % der Säure verbraucht, ist der pH erst um eine Einheit gestiegen. Um \(\tau = 1\) springt er steil und flacht danach gegen pH 13 ab.
Der Äquivalenzpunkt liegt bei pH 7, denn die Ionen von NaCl reagieren nicht mit Wasser. Der steile Teil um diesen Punkt heißt pH-Sprung. Von 0,1 % Unter- bis 0,1 % Übertitration reicht er bei 0,1 mol/L von pH 4,3 bis 9,7. Das sind über 4 Einheiten. Anders als bei einer schwachen Säure beginnt die Kurve tief und zeigt keinen Pufferbereich.
Die Sprunghöhe hängt von der Ausgangskonzentration ab. Jede Verdünnung um den Faktor 10 rückt beide Sprungenden um eine pH-Einheit zur Mitte. Bei 0,01 mol/L bleibt nur der Bereich 5,3 bis 8,7. Der Wendepunkt bleibt bei pH 7.
Ein Indikator passt, wenn sein Umschlagsbereich im Sprung liegt. Bei 0,1 mol/L gilt das für Methylrot und Phenolphthalein, obwohl keiner genau bei pH 7 umschlägt. Mehr dazu unter Säure-Base-Indikatoren.
Titriert man umgekehrt Natronlauge mit Salzsäure, entsteht das Spiegelbild. Die Kurve beginnt hoch und fällt ab, mit dem Äquivalenzpunkt ebenfalls bei pH 7.
pH vor dem Äquivalenzpunkt
Vor dem Äquivalenzpunkt ist ein Teil der Säure noch nicht umgesetzt. Diese Restsäure bestimmt den pH. Eine starke Säure protolysiert vollständig, also entspricht ihr Rest direkt der Oxoniumkonzentration. Übrig ist der Anteil \(1-\tau\):
\[c(\ce{H3O+}) = c_0(1-\tau) \qquad \mathrm{pH} = -\lg\left(c_0(1-\tau)\right)\]
\(c_0\) ist die Ausgangskonzentration der Säure in mol/L. Die Volumenzunahme durch die Maßlösung bleibt dabei unberücksichtigt. Die Grundlagen stehen unter pH-Wert starker Protolyte.
Beispiel: Salzsäure mit 0,05 mol/L ist bei \(\tau = 0{,}9\). Es bleiben 0,005 mol/L \(\ce{H3O+}\), also pH 2,30.
Titriert man eine starke Base mit starker Säure, bestimmt entsprechend das Resthydroxid den pH. Man geht über den pOH:
\[c(\ce{OH-}) = c_0(1-\tau) \qquad \mathrm{pH} = 14 + \lg\left(c_0(1-\tau)\right)\]
Beispiel: Natronlauge mit 0,02 mol/L bei \(\tau = 0{,}75\). Es bleiben 0,005 mol/L \(\ce{OH-}\), pOH 2,30 und damit pH 11,70. Ganz nah an \(\tau = 1\) versagt die Formel, weil dann die Autoprotolyse des Wassers mitspielt.
Die pH-Berechnung über \(c_0(1-\tau)\) wird im Examen gerne gefragt. Achte bei teiltitrierten Basen darauf, dass \(c_0(1-\tau)\) die Hydroxidkonzentration ist und der pH über \(14 + \lg\) folgt.
pH nach dem Äquivalenzpunkt
Nach dem Äquivalenzpunkt ist alle Säure verbraucht. Jetzt bestimmt der Überschuss an Hydroxidionen den pH. Überschüssig ist der Anteil \(\tau - 1\):
\[c(\ce{OH-}) = c_0(\tau-1) \qquad \mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}\]
Diese Näherung stimmt, wenn eine konzentrierte Maßlösung das Volumen kaum vergrößert. Exakt teilt man den Überschuss durch das Gesamtvolumen aus Probe und Maßlösung:
\[c(\ce{OH-}) = \frac{(\tau-1)\, n_0}{V_\text{ges}}\]
- Überschuss: 20 mL Salzsäure mit 0,1 mol/L enthalten \(n_0 = 2\) mmol. Bei \(\tau = 1{,}1\) sind 0,2 mmol \(\ce{OH-}\) zu viel.
- Gesamtvolumen: Mit Natronlauge 0,1 mol/L sind 22 mL zugesetzt, zusammen 42 mL.
- Konzentration: 0,2 mmol durch 42 mL ergibt 0,0048 mol/L \(\ce{OH-}\), also pOH 2,32.
- pH: \(14 - 2{,}32 = 11{,}68\).
Ohne Volumenkorrektur käme pH 12,0 heraus. Mit Natronlauge 1 mol/L wären nur 2,2 mL nötig, die exakte Rechnung ergäbe pH 11,95 und die Näherung passt.
Konduktometrische Kurvenform
Misst man statt des pH die Leitfähigkeit, sieht die Kurve ganz anders aus. In der Konduktometrie besteht sie aus annähernd geraden Ästen mit einem Knick am Äquivalenzpunkt statt aus einem S-förmigen Sprung.
Bei Salzsäure mit Natronlauge fällt die Leitfähigkeit bis \(\tau = 1\) linear. Jedes \(\ce{H3O+}\) wird durch ein \(\ce{Na+}\) ersetzt, das etwa siebenmal schlechter leitet. Danach kommen \(\ce{Na+}\) und \(\ce{OH-}\) hinzu. Die Leitfähigkeit steigt wieder linear, aber flacher, weil \(\ce{OH-}\) schlechter leitet als \(\ce{H3O+}\). Der Endpunkt ist der Schnittpunkt der verlängerten Geraden.
An der Kurvenform erkennt man, welche Messgröße aufgetragen ist:
| Messgröße | Kurve bei HCl mit NaOH |
|---|---|
| pH oder Potential | S-Kurve mit Sprung bei τ = 1 |
| Leitfähigkeit | V-Form mit Knick bei τ = 1 |
| Aktivität von \(\ce{H3O+}\) | fällt annähernd linear bis τ = 1 |
| Stromstärke | keine Kurve mit Anstieg nach τ = 1 |
Ein amperometrischer Stromanstieg setzt einen Stoff voraus, der an der Elektrode umgesetzt wird. Bei der Neutralisation tritt nach dem Äquivalenzpunkt kein solcher Stoff auf. Eine solche Stromkurve gehört also zu einer anderen Titration.
Logarithmische Größen wie pH und Potential ergeben eine S-Kurve. Konzentrationsproportionale Größen wie Leitfähigkeit und Aktivität ergeben Geraden.
Quiz
Aussage 1
Bei teilweise mit Salzsäure titrierter Natronlauge gilt vor dem Äquivalenzpunkt \(\mathrm{pH} = -\lg(c_0(1-\tau))\).
\(c_0(1-\tau)\) ist hier die Rest-Hydroxidkonzentration. Es gilt \(\mathrm{pH} = 14 + \lg(c_0(1-\tau))\).
Aussage 2
Bei der Titration von 0,1 mol/L Salzsäure mit 0,1 mol/L Natronlauge liegt der Äquivalenzpunkt bei pH 7.
Am Äquivalenzpunkt liegt nur NaCl vor, dessen Ionen nicht mit Wasser reagieren.
Aussage 3
Bei der exakten pH-Berechnung nach Übertitration bezieht man die überschüssige Hydroxidmenge auf das ursprüngliche Probenvolumen.
Exakt teilt man den Überschuss \((\tau-1)\,n_0\) durch das Gesamtvolumen aus Probe und zugesetzter Maßlösung.
Aussage 4
Salzsäure mit \(c_0 = 0{,}01\) mol/L hat bei einem Titrationsgrad von 0,5 einen pH von etwa 2,3.
\(c(\ce{H3O+}) = 0{,}01 \cdot (1-0{,}5) = 0{,}005\) mol/L, der negative dekadische Logarithmus ergibt 2,30.
Aussage 5
Bei der konduktometrischen Titration von Salzsäure mit Natronlauge sinkt die Leitfähigkeit bis zum Äquivalenzpunkt, weil Oxoniumionen durch schlechter leitende Natriumionen ersetzt werden.
\(\ce{H3O+}\) leitet etwa siebenmal besser als \(\ce{Na+}\); nach dem Äquivalenzpunkt steigt die Leitfähigkeit flacher wieder an.
Aussage 6
Verdünnt man Probe und Maßlösung von 0,1 auf 0,01 mol/L, wird der pH-Sprung am Äquivalenzpunkt größer.
Verdünnung verkleinert den Sprung: Bei 0,01 mol/L reicht er nur noch von etwa 5,3 bis 8,7 statt von 4,3 bis 9,7.
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