Titrationsäquivalent und Gehaltsberechnung
Wie man aus Einwaage, Verbrauch und Stöchiometrie Gehalt, Verbrauch und Titrationsäquivalent berechnet und den Einfluss von Verunreinigungen auf den Verbrauch abschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Gehaltsberechnung führt vom Verbrauch über Stoffmenge (\(c \cdot V\)), Stöchiometrie (\(z\)) und molare Masse zur Masse des Analyten und mit der Einwaage zum Massenanteil.
- Für einprotonige Säuren gilt \(V = m/(M \cdot c)\) und \(w = c \cdot V \cdot M/m\); bei Hydrochloriden einwertiger Basen liefert der NaOH-Verbrauch die relative Molekülmasse.
- Das Titrationsäquivalent ist \(m_{\text{Äq}} = c \cdot M/z\) in mg/mL; aus \(z = M/m_{\text{Äq}}\) (bei 1 mol/L) folgt etwa bei 49,0 mg \(\ce{H3PO4}\) die Titration von zwei Protonen.
- 1 mL TBAH 0,1 mol/L entspricht 15,22 mg wasserfreiem Mercaptopurin, das in DMF als einprotonige Säure titriert wird.
- Verunreinigungen mit kleinerer Masse pro Gruppe erhöhen den Verbrauch, solche mit größerer Masse oder ohne titrierbare Gruppe senken ihn; das E-Isomer von Sulindac ändert nichts.
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Worum es geht
Jede Säure-Base-Titration endet mit einer Rechnung: Aus dem abgelesenen Verbrauch wird ein Gehalt. Dieselbe Rechenkette liefert auch das Titrationsäquivalent und zeigt, warum manche Verunreinigungen das Ergebnis verfälschen und andere nicht.
Verbrauch und Massenanteil
Jede Gehaltsberechnung folgt derselben Kette. Verbrauch \(V\) und Konzentration \(c\) der Maßlösung ergeben die umgesetzte Stoffmenge. Das Stoffmengenverhältnis \(z\) übersetzt sie in die Stoffmenge des Analyten, die molare Masse \(M\) in seine Masse. Geteilt durch die Einwaage \(m\) folgt der Massenanteil \(w\).
Rechnet man mit mL, mmol und mg, gehen die Einheiten glatt auf: mol/L entspricht mmol/mL, g/mol entspricht mg/mmol.
Für eine einprotonige Säure, titriert mit NaOH, ist \(z = 1\). Daraus folgen drei Rechenrichtungen:
- Verbrauch: \(V = \frac{m}{M \cdot c}\)
- Massenanteil: \(w = \frac{c \cdot V \cdot M}{m}\)
- molare Masse: \(M = \frac{m}{c \cdot V}\)
Ein Beispiel mit Benzoesäure (\(M = 122{,}1\) g/mol): 244,2 mg verbrauchen theoretisch \(244{,}2/(122{,}1 \cdot 0{,}1) = 20{,}0\) mL NaOH 0,1 mol/L. Werden nur 19,8 mL verbraucht, ist \(w = 0{,}1 \cdot 19{,}8 \cdot 122{,}1/244{,}2 = 0{,}990\), also 99,0 %. Den Faktor der Maßlösung multipliziert man in der Praxis mit \(V\).
Die dritte Richtung nutzt man bei Hydrochloriden einwertiger Basen. NaOH titriert das protonierte Amin als Kationsäure im Verhältnis 1:1. Aus Einwaage und Verbrauch folgt so die relative Molekülmasse des Hydrochlorids. Was berechenbar ist, hängt davon ab, was bekannt ist. Die Titrationskurve liefert über die Zahl der Stufen \(z\). Einwaage und Verbrauch liefern dann \(M\), bei bekanntem \(M\) den Gehalt.
Umgekehrt verrät ein Äquivalent die Zahl der titrierten Protonen. Entspricht 1 mL NaOH 1 mol/L 49,0 mg Phosphorsäure (\(M_r = 98{,}0\)), dann gilt \(z = 98{,}0/49{,}0 = 2\). Titriert wurde also bis zum zweiten Äquivalenzpunkt.
Titrationsäquivalent
Das Titrationsäquivalent gibt an, wie viel mg Analyt 1 mL Maßlösung entspricht. Es fasst die ganze Rechenkette in einer Zahl zusammen.
\[m_{\text{Äq}} = \frac{c \cdot M}{z}\]
\(c\) Konzentration der Maßlösung in mol/L, \(M\) molare Masse in g/mol, \(z\) Zahl der titrierten Zentren pro Molekül. Das Ergebnis hat die Einheit mg/mL.
Der Gehalt folgt dann einfach aus \(w = V \cdot m_{\text{Äq}}/m\). Die eigentliche Arbeit steckt in \(z\). Man liest es an der Strukturformel ab: Wie viele saure oder basische Zentren erfasst die Maßlösung unter den gewählten Bedingungen? Bei der Perchlorsäuretitration in Eisessig zählt man die titrierbaren basischen Stickstoffatome.
Mercaptopurin wird in Dimethylformamid mit Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) als einprotonige Säure titriert, also 1:1. Mit \(M = 152{,}2\) g/mol für die wasserfreie Substanz entspricht 1 mL TBAH 0,1 mol/L genau 15,22 mg Mercaptopurin.
Eine Base mit \(M = 300{,}0\) g/mol und zwei titrierbaren Stickstoffatomen ergibt mit Perchlorsäure 0,1 mol/L dagegen \(0{,}1 \cdot 300{,}0/2 = 15{,}00\) mg/mL. Jedes weitere Zentrum halbiert, drittelt usw. das Äquivalent.
Verunreinigungen
Eine Verunreinigung verfälscht die Gehaltsbestimmung nur, wenn sie je Einwaage anders viel Maßlösung verbraucht als der Arzneistoff. Entscheidend ist die Masse pro titrierbarer Gruppe, also \(M/z\).
Kleinere Masse pro titrierbarer Gruppe bedeutet Mehrverbrauch und einen scheinbar zu hohen Gehalt. Größere Masse pro Gruppe oder gar keine titrierbare Gruppe bedeutet Minderverbrauch.
Acebutolol wird als Hydrochlorid mit NaOH titriert, erfasst wird die Ammoniumgruppe. Das Acetylamino-Analogon trägt statt der Butanoylamino- eine kürzere Acetylaminogruppe. Das Dimer trägt zwei Aryloxypropanol-Reste an einem Stickstoff, also viel Masse an nur einer Ammoniumgruppe.
Bei Sulindac titriert NaOH die Carboxygruppe. Sulfid und Sulfon tragen dieselbe Gruppe, unterscheiden sich aber am Schwefel um je ein Sauerstoffatom.
| Verunreinigung | Unterschied zum Arzneistoff | Verbrauch je Einwaage |
|---|---|---|
| Acetylamino-Analogon (Acebutolol) | kleinere \(M\), eine Ammoniumgruppe | erhöht |
| tertiäres Dimer (Acebutolol) | viel größere \(M\), nur eine Ammoniumgruppe | vermindert |
| Diol-Analogon (Acebutolol) | ohne Aminogruppe, nichts titrierbar | vermindert |
| Sulfid-Analogon (Sulindac) | \(M\) um 16 g/mol kleiner | erhöht |
| Sulfon-Analogon (Sulindac) | \(M\) um 16 g/mol größer | vermindert |
| E-Isomer (Sulindac) | gleiche \(M\), gleiche Carboxygruppe | unverändert |
Das E-Isomer zeigt die Grenze der Methode. Isomere mit gleicher Masse und gleicher Gruppenzahl kann eine Titration nicht vom Arzneistoff unterscheiden.
Quiz
Aussage 1
Entspricht 1 mL NaOH 1 mol/L 49,0 mg Phosphorsäure (\(M_r = 98{,}0\)), wurden zwei Protonen der Säure titriert.
\(z = 98{,}0/49{,}0 = 2\); titriert wurde bis zum zweiten Äquivalenzpunkt.
Aussage 2
Das Sulfon-Analogon von Sulindac führt bei der Titration mit NaOH zu einem Mehrverbrauch je Einwaage.
Das Sulfon hat bei gleicher Carboxygruppe eine größere molare Masse und senkt daher den Verbrauch. Mehrverbrauch verursacht das leichtere Sulfid-Analogon.
Aussage 3
Mercaptopurin wird mit TBAH in Dimethylformamid als zweiprotonige Säure titriert, deshalb entspricht 1 mL TBAH 0,1 mol/L 15,22 mg.
Mercaptopurin reagiert als einprotonige Säure im Verhältnis 1:1: \(0{,}1 \cdot 152{,}2/1 = 15{,}22\) mg/mL.
Aussage 4
Das E-Isomer von Sulindac verändert den NaOH-Verbrauch je Einwaage nicht.
Es hat dieselbe molare Masse und dieselbe Carboxygruppe wie Sulindac, also dieselbe Masse pro titrierbarer Gruppe.
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