Atomisierung in Flamme, Graphitrohr und Hydridtechnik
Wie aus einer Probenlösung freie Atome entstehen und wie sich Flamme, Graphitrohrofen, Hydrid- und Kaltdampftechnik dabei unterscheiden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Atomisierung überführt die Probe in der AAS in freie, gasförmige Atome, die die Resonanzlinien absorbieren können.
- Freie Atome entstehen durch thermische Dissoziation von Salzen; bei hohen Temperaturen bilden sich teilweise auch Ionen. Die Methode ist destruktiv.
- In der Flamme wird die Lösung zum Aerosol versprüht; erst verdampft das Lösungsmittel, dann das Salz. Heiße Flammen liefert Acetylen-Lachgas.
- Der Graphitrohrofen wird elektrisch auf 2000 bis 3000 °C erhitzt und ist empfindlicher als die Flamme.
- Bei der Hydridtechnik wird z. B. As(+3) oder As(+5) zu \(\ce{AsH3}\) reduziert und thermisch zu Arsenatomen zersetzt; gemessen wird atomares Arsen.
- Bei der Kaltdampftechnik wird \(\ce{Hg^2+}\) zum Element reduziert und ohne Heizen als atomarer Dampf gemessen.
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Worum es geht
Die AAS misst nur freie Atome im Gaszustand. Die gelöste Probe muss deshalb erst atomisiert werden, und die Wahl des Atomisators bestimmt Empfindlichkeit und Einsatzbereich. In der Pharmazie entscheidet sie etwa darüber, ob man Natrium in einer Infusionslösung oder Arsenspuren in einem Hilfsstoff bestimmt.
Entstehung freier Atome
Nur freie Atome im Grundzustand absorbieren die scharfen Resonanzlinien, wie im Prinzip der Atomabsorption beschrieben. Die Probe liegt aber meist als gelöstes Salz vor. Hohe Temperatur trennt die Salzmoleküle in ihre Atome. Diese thermische Dissoziation liefert den atomaren Dampf, etwa:
\[\ce{NaCl(g) -> Na(g) + Cl(g)}\]
Ein chemischer Reduktionsschritt zum Element ist dafür nicht nötig. Die Hitze allein zerlegt die Verbindung. Bei sehr hohen Temperaturen verliert ein Teil der Atome zusätzlich ein Elektron. In Flamme und Graphitrohr entstehen also Atome und teilweise auch Ionen. Ionen absorbieren andere Wellenlängen und gehen dem Messsignal verloren.
Atomisiert wird in der AAS immer thermisch. Elektronenstoß und Fast-Atom-Bombardment gehören dagegen zur Massenspektrometrie, denn sie erzeugen gezielt Ionen statt neutraler Atome (Ionisationsverfahren).
Gemessen wird die Probe gasförmig als atomarer Dampf. Dabei wird sie chemisch verändert: Die ursprüngliche Verbindung existiert danach nicht mehr. Die AAS ist deshalb eine destruktive Methode, der Analyt lässt sich nach der Messung nicht zurückgewinnen.
Flammenatomisierung
Bei der Flammen-AAS dient ein Brenner als Atomisator. Ein pneumatischer Zerstäuber saugt die Probenlösung an und versprüht sie zu einem feinen Aerosol. In der Mischkammer verbindet sich das Aerosol mit Brenngas und Oxidans. Große Tropfen schlagen sich nieder, nur die feinsten gelangen in die Flamme.
In der Flamme läuft dann eine feste Reihenfolge ab:
- Desolvatisieren: Zuerst verdampft das Lösungsmittel, zurück bleiben winzige Salzpartikel.
- Verdampfen: Dann verdampft das Salz zu gasförmigen Molekülen.
- Dissoziieren: Die Moleküle zerfallen thermisch in freie Atome.
- Ionisieren: Ein kleiner Teil der Atome wird zu Ionen.
Der Lichtstrahl läuft längs durch die Flamme eines Schlitzbrenners. So durchquert er eine lange Atomwolke, und die Absorption steigt.
Als Brenngas dient meist Acetylen. Mit Luft erreicht die Flamme etwa 2300 °C. Ein Acetylen-Lachgas-Gemisch brennt mit rund 2800 °C heißer und eignet sich für Elemente, die stabile Oxide bilden, etwa Aluminium. Die Flamme ist robust und schnell, verdünnt die Atome aber stark und hält sie nur kurz im Strahl.
Graphitrohrofen
Flammenlos atomisiert der Graphitrohrofen, auch elektrothermische AAS genannt. Man pipettiert wenige Mikroliter Probe in ein kleines Graphitrohr im Strahlengang. Strom fließt durch das Rohr und heizt es über seinen elektrischen Widerstand auf. Argon umspült das Rohr und verhindert, dass der Graphit an Luft verbrennt.
Das Rohr durchläuft ein Temperaturprogramm. Beim Trocknen um 100 °C verdampft das Lösungsmittel. Bei der Pyrolyse zwischen einigen hundert und gut 1000 °C zersetzt sich die Matrix. Beim Atomisieren auf 2000 bis 3000 °C entsteht die Atomwolke, und genau jetzt erscheint das Absorptionssignal als kurzer Peak. Ein abschließendes Ausheizen reinigt das Rohr.
Die ganze Probe bleibt dabei konzentriert im engen Rohr. Die Atome verweilen länger im Strahl als in der Flamme, deshalb ist der Ofen deutlich empfindlicher. Die hohe Temperatur bringt auch schwerflüchtige Metalle in die Gasphase.
| Merkmal | Flamme | Graphitrohr | Hydridtechnik |
|---|---|---|---|
| Atomisierung | Brennerflamme | elektrisch beheiztes Rohr | beheizte Quarzküvette |
| Temperatur | etwa 2300 bis 2800 °C | 2000 bis 3000 °C | etwa 900 °C |
| Probenmenge | mL, kontinuierlich | wenige µL | mL, chemisch umgesetzt |
| Empfindlichkeit | mäßig | hoch | hoch, nur Hydridbildner |
Der elektrisch beheizte Graphitofen ist keine Anregungsquelle der Optischen Emissionsspektroskopie. Er atomisiert die Probe für die Absorptionsmessung in der AAS.
Hydridtechnik
Einige Elemente bilden flüchtige Hydride, etwa Arsen, Selen, Antimon und Bismut. Die Hydridtechnik nutzt das, um sie quantitativ und sehr empfindlich zu bestimmen. Voraussetzung: Nach der Probenvorbereitung liegt der Analyt als gelöste Verbindung vor, beim Arsen also als As(+3) oder As(+5). Wie man feste Proben in Lösung bringt, steht bei den Aufschlüssen.
In salzsaurer Lösung reduziert Natriumborhydrid beide Oxidationsstufen zu gasförmigem Arsenwasserstoff. Für As(+3) gilt:
\[\ce{4 H3AsO3 + 3 BH4- + 3 H+ -> 4 AsH3 ^ + 3 H3BO3 + 3 H2O}\]
Ein Argonstrom trägt das Gas aus der Lösung in eine beheizte Quarzküvette. Dort zerfällt das Hydrid thermisch in Arsen und Wasserstoff:
\[\ce{2 AsH3 ->[\Delta] 2 As + 3 H2}\]
Die Matrix bleibt in der Lösung zurück. Das Element gelangt dagegen abgetrennt und angereichert in den Strahl. Das macht die Methode so empfindlich.
Gemessen wird nie das Hydrid selbst. Erst der Zerfall in der Küvette liefert freie Arsenatome, und deren Atomabsorption ist das Signal, keine UV/Vis-Absorption von \(\ce{AsH3}\).
Quecksilber braucht einen eigenen Weg, die Kaltdampftechnik. Ein Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid reduziert \(\ce{Hg^2+}\) direkt zum Element. Quecksilber ist schon bei Raumtemperatur flüchtig und liegt als einatomiger Dampf vor. Es wird ohne Heizen in die Küvette geblasen und gemessen. Hier ist ausnahmsweise die Reduktion zum Element der entscheidende Schritt. Welche Elemente sich so bestimmen lassen, zeigt der Einsatzbereich der AAS.
Quiz
Aussage 1
Gelangen Aerosoltröpfchen in die Flamme, verdampft zuerst das Salz und anschließend das Lösungsmittel.
Die Reihenfolge ist umgekehrt: Zuerst verdampft das Lösungsmittel, dann das zurückbleibende Salz, das in Atome zerfällt.
Aussage 2
Quecksilber lässt sich nach Reduktion zum Element ohne Heizen messen, weil es schon bei Raumtemperatur als einatomiger Dampf vorliegt.
Das ist das Prinzip der Kaltdampftechnik; eine thermische Atomisierung entfällt.
Aussage 3
Bei der Hydridtechnik wird der gebildete Arsenwasserstoff UV/Vis-spektroskopisch vermessen.
\(\ce{AsH3}\) wird in der beheizten Quarzküvette zu Arsen und Wasserstoff zersetzt; gemessen wird die Atomabsorption der Arsenatome.
Aussage 4
Für die Flammen-AAS müssen Metallionen vor der Messung chemisch zum elementaren Metall reduziert werden.
Ein Reduktionsschritt ist nicht nötig, die thermische Dissoziation in der Flamme liefert die Atome direkt. Nur bei der Kaltdampftechnik für Quecksilber wird zum Element reduziert.
Aussage 5
In Flamme und Graphitrohr entstehen die absorbierenden Atome durch thermische Dissoziation der Salze der Probe.
Die Hitze zerlegt die Salzmoleküle in freie Atome; ein Teil wird zusätzlich ionisiert.
Aussage 6
Im Graphitrohrofen wird die Probe flammenlos durch elektrisches Aufheizen auf 2000 bis 3000 °C atomisiert.
Strom heizt das Graphitrohr; in der Atomisierungsstufe erreicht es 2000 bis 3000 °C.
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