13C-NMR-Spektroskopie
Wie breitbandentkoppelte 13C-Spektren entstehen, warum sie nur Singuletts zeigen und wie man ihre Signale anhand der chemischen Verschiebung den C-Atomen einer Struktur zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die 13C-NMR-Spektroskopie zeigt das Kohlenstoffgerüst eines Moleküls, meist protonen-breitbandentkoppelt mit einem Singulett je verschiedenem C-Atom.
- Kopplungen zu Heterokernen bleiben erhalten: Das C der Methylendiphosphonsäure erscheint als Triplett 1:2:1 durch zwei äquivalente \(\ce{^{31}P}\).
- Entkopplung und NOE verstärken die Signale, quartäre C ohne eigenes H bleiben schwach. Deshalb wertet man 13C-Spektren üblicherweise ohne Integrale aus.
- 13C-Verschiebungen reichen von etwa 0 bis 220 ppm: Ketone über 190, Säuren und Lactone um 170 bis 175, sp²-C 100 bis 165, C-O 50 bis 90, Alkyl-C unter 40 ppm.
- Im Enon ist das β-C (163 ppm) durch Mesomerie stärker entschirmt als das α-C (127 ppm).
- 13C-Harnstoff gibt bei gleichem Gehalt eine stark erhöhte Signalfläche und ist per NMR von gewöhnlichem Harnstoff unterscheidbar.
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Worum es geht
Das \(\ce{^{13}C}\)-NMR-Spektrum zeigt das Kohlenstoffgerüst eines Moleküls direkt: Meist gibt jedes verschiedene C-Atom eine eigene Linie. In der Arzneistoffanalytik ergänzt es das \(\ce{^1H}\)-Spektrum bei Identitätsprüfung und Strukturaufklärung, etwa bei Ascorbinsäure oder Nucleotiden.
Breitbandentkopplung
Gemessen wird nur das Isotop \(\ce{^{13}C}\). Das häufige \(\ce{^{12}C}\) hat den Kernspin null und ist deshalb grundsätzlich unsichtbar (NMR-aktive Kerne). Ein \(\ce{^{13}C}\)-Kern koppelt stark mit den Protonen, die direkt an ihm sitzen. Ohne Gegenmaßnahme spaltet jedes Signal nach der n+1-Regel auf: \(\ce{CH3}\) wird zum Quartett, \(\ce{CH2}\) zum Triplett, \(\ce{CH}\) zum Dublett.
Deshalb nimmt man \(\ce{^{13}C}\)-Spektren fast immer protonen-breitbandentkoppelt auf. Während der Messung strahlt ein zweiter Sender alle \(\ce{^1H}\)-Resonanzfrequenzen gleichzeitig ein. Die Protonen wechseln dadurch so schnell ihre Spinorientierung, dass der \(\ce{^{13}C}\)-Kern nur noch einen Mittelwert spürt. Die C-H-Kopplung verschwindet, und jedes chemisch verschiedene C-Atom liefert ein einziges Singulett. Das Verfahren beruht allein auf diesem Hochfrequenzfeld, nicht auf einer Behandlung der Probe wie dem Entgasen mit Stickstoff.
Am Ethanol sieht man den Unterschied. Gekoppelt zeigt \(\ce{CH3}\) bei etwa 18 ppm ein Quartett und \(\ce{CH2}\) bei etwa 58 ppm ein Triplett. Entkoppelt bleiben an denselben Stellen zwei schlanke Linien.
Was die Entkopplung nicht entfernt
Eingestrahlt wird nur im Frequenzbereich der Protonen. Heteronukleare Kopplungen zu anderen NMR-aktiven Kernen wie \(\ce{^{31}P}\) oder \(\ce{^{19}F}\) bleiben deshalb sichtbar. In der Methylendiphosphonsäure \(\ce{(HO)2P(O)CH2P(O)(OH)2}\) sitzt das C-Atom zwischen zwei äquivalenten Phosphorkernen mit \(I = 1/2\). Es erscheint als Triplett 1:2:1, obwohl die Protonen entkoppelt sind.
Intensitäten und NOE
Die Entkopplung macht Signale nicht schwächer, sondern stärker. Erstens fallen die Linien eines Multipletts zu einer einzigen zusammen. Zweitens wirkt der Kern-Overhauser-Effekt.
Übertragung von Spinpolarisation zwischen räumlich benachbarten Kernen über ihre Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Sättigt man die Protonen, wächst das Signal eines benachbarten \(\ce{^{13}C}\) um bis zu etwa das Dreifache.
Der NOE ist am stärksten bei direkt gebundenem Wasserstoff. In der NMR nennt man ein C-Atom ohne eigenes H quartär, etwa das Carboxyl-C oder ein substituiertes Aromaten-C. Quartäre C-Atome profitieren kaum vom NOE und relaxieren zudem langsam. Ihre Signale sind deshalb auffällig klein.
Weil NOE und Relaxation von Atom zu Atom verschieden sind, wächst die Signalfläche nur eingeschränkt proportional zur Zahl der Kerne. Breitbandentkoppelte Spektren wertet man daher üblicherweise ohne Integrale aus, anders als beim Integral im 1H-Spektrum. Man nutzt Zahl und Lage der Signale.
Den Spektrentyp erkennen
Ein Spektrum aus lauter Singuletts, verteilt über etwa 60 bis 175 ppm, kann kein \(\ce{^1H}\)-Spektrum sein. Protonensignale liegen fast alle zwischen 0 und 12 ppm und zeigen Kopplungsmuster. Sechs Einzellinien in diesem Bereich passen etwa zur L-Ascorbinsäure mit ihren sechs verschiedenen C-Atomen. Ihre Zuordnung folgt im nächsten Abschnitt.
Wird im Examen gerne gefragt: Ein breitbandentkoppeltes \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum zeigt ausschließlich Singuletts über einen weiten ppm-Bereich und wird ohne Integrale ausgewertet. Achte darauf, dass Kopplungen zu \(\ce{^{31}P}\) erhalten bleiben und quartäre C trotz Entkopplung nur schwache Signale geben.
13C-Verschiebungsbereiche
Die chemische Verschiebung von \(\ce{^{13}C}\) reicht von etwa 0 bis 220 ppm. Das ist rund zwanzigmal breiter als die \(\ce{^1H}\)-Skala von etwa 0 bis 12 ppm. Kohlenstoff reagiert empfindlich auf Hybridisierung und elektronegative Nachbarn. Signale überlappen deshalb selten. Die Bereiche einzelner Protonensorten behandelt die Einheit zu aliphatischen Protonen.
Die Abbildung lässt sich in fünf Bereiche übersetzen. Von links nach rechts nimmt die Entschirmung ab.
| C-Typ | δ in ppm | Beispiel |
|---|---|---|
| Keton, Aldehyd | 190 bis 220 | Enon-C=O 199 |
| Carbonsäure, Carboxylat, Ester, Lacton | 160 bis 185 | Milchsäure-COOH 175, Lacton 170 |
| olefinisch, aromatisch | etwa 100 bis 165 | Adenin 121 bis 158 |
| C-O (Alkohol, Ether, Zucker) | 50 bis 90 | Ribose 73 bis 90, Milchsäure-CHOH 65 |
| aliphatisch \(\ce{CH2}\), \(\ce{CH3}\) | 0 bis 40 | Milchsäure-\(\ce{CH3}\) 20 |
Carbonyl- und Carboxylat-C liegen also immer oberhalb von 150 ppm und sind die tieffeldigsten Signale. Sp³-hybridisierte \(\ce{CH2}\)- und \(\ce{CH3}\)-Gruppen ohne Heteroatom stehen im Hochfeld unter 40 ppm. Die Messbedingungen zählen mit: Deprotoniert man eine Carbonsäure in \(\ce{D2O}\) mit NaOD, ändern sich die Verschiebungen messbar.
Konjugation im Enon
Im 3-Methyl-2-cyclohexenon liegt das Carbonyl-C1 bei etwa 199 ppm. Das β-C3, das die Methylgruppe trägt, erscheint bei etwa 163 ppm. Das α-C2 liegt nur bei 127 ppm. Der β-Kohlenstoff ist also stärker entschirmt. Die mesomere Grenzformel erklärt das: Die Carbonylgruppe zieht Elektronen aus der Doppelbindung, und am C3 entsteht eine positive Teilladung. Die olefinischen C bleiben trotzdem deutlich hochfeldiger als das Carbonyl-C. Die \(\ce{CH2}\)-Gruppen und die \(\ce{CH3}\)-Gruppe liegen zwischen 20 und 40 ppm.
Signale zuordnen
Die Zuordnung von Signalen zu C-Atomen solltest du sicher können. Man vergleicht zuerst die Signalzahl mit der Zahl verschiedener C-Atome und arbeitet sich dann vom Tieffeld zum Hochfeld vor.
- Symmetrie prüfen: Äquivalente C geben ein gemeinsames Signal. Ein monosubstituierter Benzolring liefert vier Signale (ipso, ortho, meta, para), denn seine C-Atome sind nicht alle äquivalent.
- Carbonyl suchen: Über 160 ppm stehen C=O-Gruppen. Ketone liegen über 190 ppm, Säuren und Lactone um 170 bis 175 ppm.
- sp²-Bereich: Zwischen 100 und 165 ppm liegen olefinische und aromatische C. Sauerstofftragende oder β-ständige C stehen am tieffeldigen Ende.
- C-O-Bereich: Zwischen 50 und 90 ppm liegen sp³-C mit Sauerstoff.
- Rest: Unter 40 ppm folgen die reinen Alkyl-C.
Bei der L-Ascorbinsäure ergibt das sechs Linien. Das Lacton-C1 liegt bei etwa 174 ppm. Das Endiol-C3 steht β zur Carbonylgruppe und trägt OH, es erscheint bei etwa 156 ppm. Das Endiol-C2 folgt bei etwa 119 ppm. Die drei sp³-C mit Sauerstoff liegen bei etwa 77 (C4), 70 (C5) und 63 ppm (C6).
Bei AMP trennt das Spektrum die beiden Bausteine sauber. Die Ribose-C liegen zwischen etwa 73 und 90 ppm: C2’ und C3’ um 73 und 77 ppm, C1’ und C4’ um 87 und 90 ppm. Die aromatischen Adenin-C erscheinen von 121 bis 158 ppm, etwa bei 121, 143, 155 und 158 ppm.
13C-Isotopenmarkierung
Natürlicher Kohlenstoff enthält nur etwa 1,1 % \(\ce{^{13}C}\). Das meiste Material bleibt im Spektrum also stumm. Genau hier setzt die Markierung an.
Gezielter Ersatz eines Atoms durch ein seltenes Isotop, hier \(\ce{^{12}C}\) durch \(\ce{^{13}C}\) an einer definierten Position. Die Verbindung bleibt chemisch gleich, ist aber analytisch unterscheidbar.
\(\ce{^{13}C}\)-Harnstoff, wie ihn der Atemtest auf Helicobacter pylori nutzt, ist nahezu vollständig mit \(\ce{^{13}C}\) besetzt. Bei gleichem Gehalt in der Probe liefert er deshalb eine stark erhöhte Signalfläche, bei voller Anreicherung rund neunzigmal mehr als gewöhnlicher Harnstoff. Markierter und unmarkierter Harnstoff lassen sich so am besten NMR-spektroskopisch unterscheiden.
Quiz
Aussage 1
Das C-Atom der Methylendiphosphonsäure zeigt auch im protonenentkoppelten \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum ein Triplett mit dem Intensitätsverhältnis 1:2:1.
Entkoppelt werden nur die Protonen. Die Kopplung zu den zwei äquivalenten \(\ce{^{31}P}\)-Kernen bleibt und ergibt ein Triplett.
Aussage 2
Bei gleichem Gehalt liefert \(\ce{^{13}C}\)-markierter Harnstoff im \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum eine wesentlich größere Signalfläche als Harnstoff mit natürlicher Isotopenverteilung.
Natürlicher Kohlenstoff enthält nur etwa 1,1 % \(\ce{^{13}C}\). Der angereicherte Harnstoff ist nahezu vollständig markiert und gibt ein vielfach stärkeres Signal.
Aussage 3
Im breitbandentkoppelten \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum von Ethanol erscheint die \(\ce{CH3}\)-Gruppe als Quartett.
Die Protonenentkopplung hebt die C-H-Aufspaltung auf. Das Quartett gibt es nur im gekoppelten Spektrum, entkoppelt erscheint ein Singulett bei etwa 18 ppm.
Aussage 4
In 3-Methyl-2-cyclohexenon liegt das Signal des β-Kohlenstoffs C3 bei höherer chemischer Verschiebung als das des α-Kohlenstoffs C2.
Die mesomere Grenzformel legt eine positive Teilladung auf C3. Es erscheint bei etwa 163 ppm, C2 bei etwa 127 ppm.
Aussage 5
Die Protonen-Breitbandentkopplung erhöht die Signalintensität im \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum.
Multiplettlinien fallen zu einer Linie zusammen, und der Kern-Overhauser-Effekt verstärkt die Signale zusätzlich.
Aussage 6
Das Carboxyl-C einer Carbonsäure gibt im protonenentkoppelten \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum ein besonders intensives Signal, weil es stark vom NOE profitiert.
Als quartäres C ohne eigenes H erhält es kaum NOE und relaxiert langsam. Sein Signal ist deshalb schwach.
Aussage 7
Die sechs Ring-C-Atome eines monosubstituierten Benzolrings ergeben im \(\ce{^{13}C}\)-Spektrum ein gemeinsames Signal.
Die Ring-C sind nicht alle äquivalent. Ipso-, ortho-, meta- und para-C ergeben vier Signale.
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