Absorption, Emission und Darstellung von Spektren
Wie sich Absorptions- und Emissionsverfahren unterscheiden, welche Größen auf die Achsen eines Spektrums gehören und wie man aus Transmissionsspektren die Durchlässigkeit von Glas abliest.
Das Wichtigste in Kürze
- Absorption ist die Aufnahme eines Photons in einen angeregten Zustand, Emission die Abgabe der Energie als Licht; die Transmission \(T = I/I_0\) ist der durchgelassene Anteil.
- IR-, UV-Vis-Spektroskopie und Kolorimetrie sind Absorptionsverfahren, Flammenphotometrie und Fluorimetrie sind Emissionsverfahren.
- Ein Spektrum trägt eine Intensitätsgröße (Absorption, Absorptionskoeffizient, Transmission) gegen eine Energiegröße (Frequenz, Wellenzahl, Wellenlänge) auf.
- Frequenz gegen Wellenlänge oder Transmission gegen Absorption ist kein Spektrum, weil beide Achsen dieselbe Art von Größe tragen.
- Ampullenglas ist für UV-C undurchlässig, für Vis und NIR weitgehend und für MIR nur eingeschränkt durchlässig; Braunglas hält zusätzlich UV-A und kurzwelliges Vis zurück.
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Worum es geht
Spektroskopische Verfahren beruhen darauf, dass Materie Strahlung aufnimmt oder aussendet. Wer weiß, was dabei gemessen und wie es aufgetragen wird, kann jedes Spektrum lesen. Das reicht vom UV-Spektrum eines Arzneistoffs bis zur Frage, ob eine Ampulle ihren Inhalt vor Licht schützt.
Absorption und Emission
Trifft Strahlung auf Materie, kann ein Atom oder Molekül ein Photon aufnehmen. Das ist die Absorption. Sie gelingt nur, wenn die Photonenenergie genau zu einem Übergang passt, etwa zu einer Elektronenanregung oder einer Molekülschwingung. Welcher Bereich welchen Vorgang anregt, steht bei den Spektralbereichen.
Der angeregte Zustand ist kurzlebig. Bei der Relaxation kehrt das Teilchen in den Grundzustand zurück und gibt die Energie wieder ab. Meist geht sie als Wärme verloren. Wird sie als Licht frei, spricht man von Emission.
Für die Messung zählt, wie viel Licht eine Probe passiert. Fällt die Intensität \(I_0\) ein und kommt hinter der Probe \(I\) an, gilt:
\[T = \frac{I}{I_0}\]
Die Transmission \(T\) (Durchlässigkeit) ist der Anteil der eingestrahlten Intensität, der eine Probe durchdringt. Sie liegt zwischen 0 und 1 oder wird in Prozent angegeben (%T).
Die Absorption \(A\) ist zugleich der Name der logarithmischen Messgröße: \(A = -\lg T\). Wie sie von Konzentration und Schichtdicke abhängt, beschreibt das Lambert-Beer-Gesetz.
Absorptions- und Emissionsverfahren
Die spektroskopischen Methoden des Arzneibuchs lassen sich nach dem Messprinzip in zwei Gruppen teilen. Bei einem Absorptionsverfahren durchstrahlt eine externe Lichtquelle die Probe. Der Detektor misst, wie stark der Strahl geschwächt wird. Bei einem Emissionsverfahren ist die angeregte Probe selbst die Lichtquelle. Gemessen wird das Licht, das sie aussendet.
| Verfahren | Messprinzip | Was gemessen wird |
|---|---|---|
| IR-Spektroskopie | Absorption | Schwächung durch Schwingungsanregung |
| UV-Vis-Spektroskopie | Absorption | Schwächung durch Elektronenanregung |
| Kolorimetrie | Absorption | Schwächung von sichtbarem Licht durch eine farbige Lösung |
| Flammenphotometrie | Emission | Licht thermisch angeregter Atome in der Flamme |
| Fluorimetrie | Emission | Licht, das Moleküle nach Lichtanregung abstrahlen |
Der Name Kolorimetrie klingt nach einer Messung von ausgesandtem Farblicht. Tatsächlich misst sie, wie viel Licht eine gefärbte Lösung schluckt. Sie gehört deshalb zu den Absorptionsverfahren. Die Fluorimetrie braucht zwar eine Lichtquelle zur Anregung. Ihr Messsignal ist aber das abgestrahlte Fluoreszenzlicht. Darum steht der Detektor im rechten Winkel zum Anregungsstrahl und erfasst nur dieses Licht. Die Flammenphotometrie regt Atome dagegen thermisch an.
Aufbau eines Spektrums
Ein Spektrum zeigt, wie stark eine Probe Strahlung absorbiert oder durchlässt, abhängig von der Energie dieser Strahlung. Es verknüpft deshalb zwei verschiedene Arten von Größen.
- Ordinate (y-Achse): eine Intensitätsgröße, also Absorption \(A\), Absorptionskoeffizient oder Transmission \(T\) bzw. %T
- Abszisse (x-Achse): eine Größe, die die Energie der Strahlung festlegt, also Frequenz \(\nu\), Wellenzahl \(\tilde{\nu}\) oder Wellenlänge \(\lambda\)
Frequenz und Wellenzahl sind der Energie direkt proportional, die Wellenlänge umgekehrt. Alle drei lassen sich ineinander umrechnen. In der Praxis haben sich zwei Darstellungen durchgesetzt. UV-Vis-Spektren zeigen meist \(A\) gegen \(\lambda\) in nm, die Maxima weisen nach oben. IR-Spektren zeigen meist %T gegen \(\tilde{\nu}\) in \(\mathrm{cm^{-1}}\). Starke Absorption bedeutet wenig Transmission, deshalb zeigen die Banden hier nach unten.
Tragen beide Achsen dieselbe Art von Größe, entsteht kein Spektrum. Frequenz und Wellenlänge beschreiben beide nur die Strahlung selbst und sagen nichts über die Probe. Transmission und Absorption sind beide Intensitätsgrößen, die Energieachse fehlt dann ganz.
Wird im Examen gerne gefragt: Ein Spektrum ist immer Intensitätsgröße gegen Energiegröße, etwa %T gegen Wellenzahl oder Absorptionskoeffizient gegen Wellenlänge. Prüfe bei jeder Auftragung, ob beide Achsen zur selben Gruppe gehören, wie bei Frequenz gegen Wellenlänge.
Transmissionsspektren von Glas
Das Transmissionsspektrum eines Materials zeigt, welche Strahlung es durchlässt. Für Ampullen, Arzneiflaschen und Küvetten ist das praktisch wichtig. Farbloses Ampullenglas verhält sich so:
| Bereich | Wellenlänge | Durchlässigkeit von Ampullenglas |
|---|---|---|
| UV-C | 100 bis 280 nm | undurchlässig |
| UV-B | 280 bis 315 nm | Absorptionskante, Transmission steigt an |
| UV-A | 315 bis 400 nm | überwiegend durchlässig |
| Vis | 400 bis 780 nm | weitgehend durchlässig |
| NIR | 780 nm bis 2,5 µm | weitgehend durchlässig |
| MIR | 2,5 bis 25 µm | nur eingeschränkt durchlässig |
Die Ursache liegt im Material. Glasbestandteile absorbieren energiereiches UV durch Elektronenanregung. Im MIR regt die Strahlung Schwingungen der Silicium-Sauerstoff-Bindungen an und wird geschluckt. Deshalb misst man im UV in Quarzküvetten, und IR-Proben presst man mit Kaliumbromid statt sie in Glas zu füllen.
So liest man ein vorgelegtes Transmissionsspektrum aus:
- Achsen prüfen: Transmission in % auf der Ordinate, Wellenlänge auf der Abszisse. Auf die Einheit achten, nm oder µm.
- Bereiche markieren: Die Grenzen von UV-C, UV-A, Vis, NIR und MIR auf der Wellenlängenachse eintragen.
- Kurve lesen: Liegt \(T\) nahe 100 %, ist das Material durchlässig. Liegt \(T\) nahe 0 %, ist es undurchlässig.
- Kurven vergleichen: Im gefragten Bereich lässt die Kurve mit dem niedrigeren \(T\) weniger Strahlung durch.
Der Vergleich von farblosem Glas und Braunglas zeigt das gut. Beide blockieren UV-C. Die Kante des Braunglases liegt aber bei größerer Wellenlänge. Es hält deshalb zusätzlich UV-A und kurzwelliges sichtbares Licht zurück. Im NIR sind beide Gläser durchlässig, im MIR sinkt die Transmission beider.
Lichtempfindliche Zubereitungen wie Silbernitrat-Lösung gehören in Braunglas. Es filtert genau den UV-A- und Blauanteil, den farbloses Glas noch durchlässt.
Quiz
Aussage 1
Die Kolorimetrie zählt zu den Emissionsverfahren, weil sie die Farbe einer Lösung erfasst.
Die Kolorimetrie misst, wie viel sichtbares Licht eine gefärbte Lösung schluckt. Sie ist ein Absorptionsverfahren.
Aussage 2
Trägt man die Transmission einer Probe gegen ihre Absorption auf, erhält man ein Spektrum.
Beide sind Intensitätsgrößen, die Energieachse fehlt. Ein Spektrum braucht eine Intensitätsgröße gegen Frequenz, Wellenzahl oder Wellenlänge.
Aussage 3
Ein IR-Spektrum mit %T gegen die Wellenzahl ist ein zulässiges Spektrum, dessen Banden nach unten zeigen.
%T ist eine Intensitätsgröße, die Wellenzahl eine Energiegröße. Starke Absorption bedeutet geringe Transmission, daher zeigen die Banden nach unten.
Aussage 4
Bei der Fluorimetrie ist das Messsignal das Licht, das die angeregte Probe selbst abstrahlt.
Die Fluorimetrie ist ein Emissionsverfahren. Die Lichtquelle dient nur der Anregung, der Detektor steht im rechten Winkel dazu.
Aussage 5
Im UV-A-Bereich lässt Braunglas weniger Strahlung durch als farbloses Glas.
Die Absorptionskante des Braunglases liegt bei größerer Wellenlänge. Es blockiert deshalb zusätzlich UV-A und kurzwelliges Vis.
Aussage 6
Farbloses Ampullenglas lässt kurzwellige UV-C-Strahlung weitgehend durch.
Ampullenglas ist für UV-C undurchlässig. Weitgehend durchlässig ist es für Vis und NIR.
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