Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma
Wie ein induktiv gekoppeltes Argonplasma Elemente atomisiert und zum Leuchten bringt und warum die ICP-OES empfindlicher ist als die Flammenphotometrie.
Das Wichtigste in Kürze
- Die ICP-OES ist eine Atomemissionsspektroskopie, bei der ein induktiv gekoppeltes Argonplasma die Probe atomisiert und anregt.
- Das Plasma entsteht, indem das Hochfrequenzfeld einer Spule Elektronen beschleunigt, die Argon ionisieren. Es erreicht bis etwa 10 000 K.
- Neben Atomlinien (I) treten Ionenlinien (II) auf, etwa Ca II 393,4 nm. Gemessen wird Emission im UV/Vis.
- Die Bindungsform des Elements ist unerheblich, und auch schwer atomisierbare Metalle wie Wolfram sind bestimmbar.
- Die ICP-OES ist empfindlicher als die Flammenphotometrie, erlaubt eine simultane Multielementanalyse und erreicht Nachweisgrenzen oft im ppb-Bereich.
- Für Alkalimetalle ist sie nicht das Verfahren der Wahl, weil diese im Plasma fast vollständig ionisiert werden.
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Worum es geht
Die ICP-OES ist die leistungsfähigere Schwester der Flammenphotometrie: Statt einer Flamme regt ein mehrere tausend Kelvin heißes Argonplasma die Atome an. So lassen sich viele Metalle gleichzeitig bis in den Spurenbereich bestimmen, in der Pharmazie etwa elementare Verunreinigungen in Wirkstoffen und Hilfsstoffen.
Prinzip und Argonplasma
Die ICP-OES folgt demselben Grundgedanken wie jede Atomemission: Atome werden thermisch angeregt und senden beim Zurückfallen Licht elementspezifischer Wellenlänge aus. Wie dabei ein Linienspektrum entsteht, setzen wir hier voraus. Neu ist die Anregungsquelle. An die Stelle der Flamme tritt ein induktiv gekoppeltes Plasma aus Argon.
Ein teilweise ionisiertes, elektrisch leitendes Argongas aus \(\ce{Ar+}\)-Ionen, Elektronen und Argonatomen. Es nimmt Energie aus dem hochfrequenten Magnetfeld einer Spule auf, ohne Elektroden zu berühren.
So entsteht das Plasma
Argon strömt durch eine Fackel aus drei ineinanderliegenden Quarzrohren. Das äußere Plasmagas bildet und kühlt das Plasma, ein Hilfsgas hebt es leicht an. Durch das innere Rohr trägt Argon das Probenaerosol nach oben. Um das Fackelende liegt eine Hochfrequenzspule aus Kupfer.
- Zündung: Ein Funke liefert erste freie Elektronen im Argonstrom.
- Induktion: Das Wechselfeld der Spule beschleunigt diese Elektronen auf Kreisbahnen.
- Stoßionisation: Die schnellen Elektronen ionisieren weitere Argonatome: \(\ce{Ar + e- -> Ar+ + 2e-}\).
- Selbsterhaltung: Das leitfähige Gas wirkt wie die Sekundärwicklung eines Transformators und heizt sich ständig nach.
Das Plasma ist ringförmig und erreicht bis etwa 10 000 K. In seinem kühleren Zentralkanal herrschen noch rund 6000 bis 8000 K. Das Plasma entsteht also durch Ionisierung von Argon. Mit Sauerstoff hat es nichts zu tun, und es besteht auch nicht aus superkritischem Wasserstoff.
Die Probe kommt als Lösung. Ein Zerstäuber macht daraus ein feines Aerosol. Im Plasma laufen dann nacheinander Desolvatisierung, Verdampfung, Atomisierung, Ionisierung und Anregung ab. Das emittierte Licht zerlegt ein Polychromator, ein CCD-Detektor misst viele Wellenlängen zugleich.
Atom- und Ionenlinien
Weil das Plasma so heiß ist, verlieren viele Analytatome ein Elektron. Auch die Ionen werden angeregt und emittieren. Neben Atomspektren treten deshalb Ionenspektren auf. In der Schreibweise steht „I“ für die Linie des neutralen Atoms, „II“ für die des einfach geladenen Ions, etwa Ca II 393,4 nm. Oft sind gerade die Ionenlinien die intensivsten.
Gemessen wird Emission im UV- und sichtbaren Bereich. Das Verfahren arbeitet also anders als die IR-Spektroskopie, die Molekülschwingungen im mittleren Infrarot erfasst. Anders als bei der Röntgenfluoreszenz regt hier auch keine ionisierende Strahlung eine Fluoreszenz an. Die Energie stammt allein aus dem heißen Plasma.
Das Prinzip der ICP-OES wird im Examen gerne gefragt: Ein induktiv gekoppeltes Argonplasma atomisiert und regt an, die Analyten emittieren elementspezifisch, und es erscheinen Atom- und Ionenlinien. Achte darauf, dass es sich um thermische Emission im UV/Vis handelt, nicht um Fluoreszenz oder IR-Absorption.
Leistungsmerkmale und Einsatz
Die hohe Temperatur hat direkte Folgen für die Leistung. Das Plasma zerlegt praktisch jede Verbindung vollständig in Atome und Ionen. Deshalb ist die chemische Bindungsform des Elements unerheblich. Ob Eisen als Sulfat, Oxid oder Komplex vorliegt, das Signal hängt nur von der Eisenmenge ab.
Auch schwer atomisierbare Elemente werden so zugänglich. Wolfram etwa bildet in der Flamme stabile Oxide und Carbide und leuchtet kaum. Im Argonplasma lässt es sich dagegen gut bestimmen. Für Schwermetalle braucht man auch keinen oxidativen Aufschluss, um erst Metallkationen zu erzeugen. Die Probe muss nur als Lösung oder feine Suspension zerstäubbar sein. Wie man schwerlösliche Proben in Lösung bringt, behandeln die Aufschlussverfahren.
Empfindlicher als die Flamme
Die ICP-OES ist empfindlicher als die Flammenphotometrie. Sie erreicht niedrigere Nachweisgrenzen als selbst die heiße Acetylen/Sauerstoff-Flamme mit ihren rund 3000 K. Für viele Metalle liegen sie im ppb-Bereich, also bei Mikrogramm pro Liter. Damit eignet sich das Verfahren zur Spurenanalyse von Metallen.
Viele Elemente in einer Messung
Der Polychromator mit CCD-Detektor erfasst das ganze Spektrum auf einmal. So gelingt eine Multielementanalyse: Mehrere Elemente werden simultan in einer einzigen Messung bestimmt. Die Flammenphotometrie misst dagegen meist nur ein Element nach dem anderen über Filter.
Das linienreiche Spektrum ist Stärke und Herausforderung zugleich. Jedes Element liefert viele Linien, darunter Ionenlinien wie Mg II 279,6 nm. Man wählt für jedes Element eine Linie, die sich nicht mit Linien anderer Elemente überlagert.
- Anregung in der Flamme, bis etwa 3000 K
- vor allem Alkali- und Erdalkalimetalle
- meist ein Element pro Messung
- einfach und günstig
- Anregung im Argonplasma, bis etwa 10 000 K
- sehr viele Metalle, auch Wolfram
- simultane Multielementanalyse
- Nachweisgrenzen oft im ppb-Bereich
Grenzen
Mehr Hitze ist nicht immer besser. Für Alkalimetalle ist die ICP-OES trotz der hohen Plasmatemperatur nicht das Verfahren der Wahl. Natrium und Kalium haben eine sehr niedrige Ionisierungsenergie. Im Plasma liegen sie fast vollständig als Ionen vor, deren Linien wenig nutzen. Ihre starken Atomlinien gehen so verloren. Die kühlere Flamme regt sie dagegen schonend an und liefert intensive Signale.
Für Natrium und Kalium reicht die Flamme und ist sogar besser. Das Plasma lohnt sich für Spuren, für schwer atomisierbare Metalle und für viele Elemente gleichzeitig.
Edelgase lassen sich mit der ICP-OES nicht bestimmen. Wie das Plasma mit einem Massenspektrometer gekoppelt wird, zeigt die ICP-MS.
Quiz
Aussage 1
Im ICP-OES-Spektrum erscheinen ausschließlich Linien neutraler Atome, weil das Plasma die Analyten nur atomisiert.
Wegen der hohen Temperatur werden viele Analyten ionisiert. Neben Atomlinien treten daher auch Ionenlinien auf, etwa Ca II 393,4 nm.
Aussage 2
Bei der ICP-OES misst man eine Fluoreszenz, die durch ionisierende Strahlung in der Probe angeregt wird.
Die ICP-OES misst thermisch angeregte Emission im UV/Vis. Die Anregungsenergie stammt aus dem heißen Argonplasma, nicht aus ionisierender Strahlung.
Aussage 3
Mit ICP-Anregung lassen sich niedrigere Nachweisgrenzen erreichen als mit einer Acetylen/Sauerstoff-Flamme.
Das Plasma ist deutlich heißer als die Flamme und regt effizienter an. Für viele Metalle liegen die Nachweisgrenzen im ppb-Bereich.
Aussage 4
Für Natrium und Kalium ist die Flammenphotometrie der ICP-OES vorzuziehen, obwohl das Plasma viel heißer ist.
Alkalimetalle werden im Plasma fast vollständig ionisiert, ihre starken Atomlinien gehen verloren. Die kühlere Flamme liefert intensivere Signale.
Aussage 5
Bei der ICP-OES hängt das Signal eines Metalls davon ab, in welcher chemischen Verbindung es in der Probe vorliegt.
Das Plasma zerlegt praktisch jede Verbindung vollständig. Die Bindungsform ist daher unerheblich, das Signal hängt nur von der Elementmenge ab.
Aussage 6
Das Plasma der ICP-OES wird durch Ionisierung von Argon im Hochfrequenzfeld einer Induktionsspule erzeugt und aufrechterhalten.
Die Spule beschleunigt freie Elektronen. Diese ionisieren durch Stöße weitere Argonatome, und das leitfähige Gas heizt sich ständig nach.
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