Lumineszenz und Übergänge im Jablonski-Diagramm
Wie Moleküle Licht aufnehmen, Energie strahlungslos abgeben und als Fluoreszenz oder Phosphoreszenz wieder abstrahlen, dargestellt im Jablonski-Diagramm.
Das Wichtigste in Kürze
- Lumineszenz ist die Emission von Strahlung durch angeregte Teilchen ohne hohe Temperatur; Fluoreszenz und Phosphoreszenz sind Formen der Photolumineszenz.
- Die Fluorimetrie misst emittiertes Licht und ist ein Emissionsverfahren; sie ist selektiver als die UV-Vis-Spektroskopie.
- Nach dem Franck-Condon-Prinzip bleiben die Kernabstände bei der Anregung \(S_0 \to S_1\) annähernd konstant; direkte Anregung nach \(T_1\) ist spinverboten.
- Internal Conversion wandelt Energie strahlungslos in Wärme um, Intersystem Crossing führt unter Spinumkehr von \(S_1\) nach \(T_1\).
- Fluoreszenz ist der strahlende Übergang vom Schwingungsgrundniveau von \(S_1\) nach \(S_0\) ohne Spinumkehr; nach der Kasha-Regel emittiert das Molekül aus \(S_1\), nicht aus \(S_2\).
- Phosphoreszenz ist der strahlende Übergang \(T_1 \to S_0\); insgesamt erfolgen zwei Spinumkehrungen, der Triplettzustand ist paramagnetisch.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe wie Chinin oder Riboflavin leuchten nach Bestrahlung mit UV-Licht. Dieses Leuchten beruht auf Elektronenübergängen, die sich in einem einzigen Energieschema ordnen lassen. Wer dieses Schema lesen kann, versteht die Grundlage der Fluorimetrie, eines empfindlichen Verfahrens der Arzneistoffanalytik.
Lumineszenz als Emissionsverfahren
Ein Stoff kann Licht aussenden, ohne heiß zu sein. Er muss dafür vorher Energie aufgenommen haben und gibt sie dann als Strahlung wieder ab.
Lumineszenz ist die Emission elektromagnetischer Strahlung durch angeregte Teilchen, die nicht auf hoher Temperatur beruht. Erfolgt die Anregung durch Absorption von Licht, spricht man von Photolumineszenz. Ihre beiden Formen sind Fluoreszenz und Phosphoreszenz.
Fluoreszenz und Phosphoreszenz sind also strahlende Elektronenübergänge. Die Fluorimetrie misst genau diese ausgesandte Strahlung. Sie ist deshalb ein Lumineszenzverfahren und gehört zur Emissionsspektroskopie. Diese Einordnung wird im Examen gerne gefragt: Obwohl die Probe zuerst Licht absorbieren muss, ist die Messgröße die Emission.
Das zeigt sich auch im Spektrum. Ein Fluoreszenzspektrum trägt die Intensität des emittierten Lichts gegen die Wellenlänge auf. Die Absorption gegen die Wellenlänge zeigt dagegen das UV-Vis-Spektrum aus der Absorptionsspektroskopie.
Lumineszenz ist nicht auf organische Moleküle beschränkt. Auch anorganische Stoffe fluoreszieren, etwa Uranylsalze oder Verbindungen mit Lanthanoid-Ionen.
Gegenüber der UV-Vis-Spektroskopie ist die Fluorimetrie selektiver. Viele Stoffe absorbieren im UV, aber nur wenige fluoreszieren. Zudem wählt man zwei Wellenlängen, eine für die Anregung und eine für die Emission. Wie das Gerät das umsetzt, zeigt der Aufbau des Fluorimeters.
Anregung durch Absorption
Jede Fluoreszenz beginnt mit der Absorption von Photonen, also von elektromagnetischer Strahlung. Elektronenstrahlung regt keine Fluoreszenz an. Meist liegt die Anregungswellenlänge im UV, sie kann aber auch im sichtbaren Bereich liegen.
Im Grundzustand sind alle Elektronen gepaart. Ihre Spins heben sich auf, der Gesamtspin ist null. Die Multiplizität \(2S+1\) beträgt dann 1, man spricht vom Singulett-Grundzustand \(S_0\). Bei der Absorption springt ein Elektron in ein höheres Orbital und behält dabei seinen Spin. So entsteht der angeregte Singulettzustand \(S_1\), bei höherer Energie auch \(S_2\). Die Grundlagen dieser Elektronenanregung sind dort ausführlich erklärt.
Der Sprung des Elektrons dauert etwa \(10^{-15}\) s. Die viel schwereren Atomkerne bewegen sich in dieser Zeit praktisch nicht. Das ist das Franck-Condon-Prinzip: Während der Elektronenanregung bleiben die Kernabstände annähernd konstant. Im Potentialdiagramm verläuft der Übergang deshalb senkrecht. Weil \(S_1\) einen etwas größeren Gleichgewichtsabstand hat, landet das Molekül meist in einem angeregten Schwingungsniveau von \(S_1\).
Eine direkte Anregung von \(S_0\) in den Triplettzustand \(T_1\) würde eine Spinumkehr verlangen. Sie ist spinverboten und spielt für die Fluoreszenz keine Rolle. Der Triplettzustand wird nur auf einem Umweg über \(S_1\) erreicht.
Strahlungslose Desaktivierung
Ein angeregtes Molekül gibt einen Teil seiner Energie ab, ohne Licht auszusenden. Drei Prozesse sind zu unterscheiden.
Die Schwingungsrelaxation läuft innerhalb eines elektronischen Zustands ab. Das Molekül fällt aus einem angeregten Schwingungsniveau in das Schwingungsgrundniveau desselben Zustands. Die Überschussenergie geht durch Stöße an das Lösungsmittel. Bei der Internal Conversion wechselt das Molekül strahlungslos in einen anderen Zustand gleicher Multiplizität, etwa von \(S_2\) nach \(S_1\) oder von \(S_1\) zurück nach \(S_0\). Die Anregungsenergie wird dabei in Wärme umgewandelt. Beide Vorgänge sind als Grundlage der Molekülspektroskopie beschrieben.
Neu ist hier das Intersystem Crossing. Dabei geht das Molekül strahlungslos aus \(S_1\) in den Triplettzustand \(T_1\) über. Das angeregte Elektron kehrt seinen Spin um. Im Triplettzustand stehen die Spins der beiden ungepaarten Elektronen parallel. Der Gesamtspin ist 1, die Multiplizität also 3. Nach der Hund-Regel liegt \(T_1\) energetisch etwas unter \(S_1\).
Man kann sich die Spinumkehr wie das Umdrehen eines Magneten vorstellen: Aus zwei entgegengesetzten Spins in \(S_1\) werden zwei gleichgerichtete in \(T_1\).
Fluoreszenz
Alle Übergänge lassen sich im Jablonski-Diagramm zusammenfassen. Es ordnet die elektronischen Zustände als waagerechte Linien nach ihrer Energie. Jeder Zustand trägt dünnere Linien für seine Schwingungsniveaus. Die Singulettzustände stehen in einer Spalte, die Triplettzustände seitlich versetzt daneben. Gerade Pfeile kennzeichnen strahlende Übergänge, gewellte Pfeile strahlungslose.
Fluoreszenz ist der strahlende Übergang \(S_1 \to S_0\). Vorher relaxiert das Molekül meist durch Schwingungsrelaxation in das Schwingungsgrundniveau von \(S_1\). Von dort aus emittiert es ein Photon und landet in einem beliebigen Schwingungsniveau von \(S_0\), oft in einem angeregten. Weil beide Zustände Singuletts sind, findet keine Spinumkehr statt. Fluoreszenz ist also ein Singulett-Singulett-Übergang. Warum das emittierte Licht langwelliger ist als das absorbierte, erklärt die Stokes-Verschiebung.
Die Kasha-Regel besagt: Emission erfolgt aus dem niedrigsten angeregten Zustand einer Multiplizität. Wurde ein Molekül nach \(S_2\) angeregt, fällt es zuerst durch Internal Conversion nach \(S_1\). Erst von dort fluoresziert es. Der Übergang \(S_2 \to S_1\) selbst ist daher strahlungslos und nicht der fluoreszenzgebende Schritt.
Der Fluoreszenzübergang ist besonders prüfungsrelevant: Er führt strahlend vom Schwingungsgrundniveau von \(S_1\) in ein Schwingungsniveau von \(S_0\), ohne Spinumkehr. Achte darauf, dass \(T_1 \to S_0\) und alle Singulett-Triplett-Übergänge nicht zur Fluoreszenz gehören.
So findest du die Fluoreszenz in einem vorgelegten Termschema:
- Pfeilart prüfen: Nur gerade Pfeile kommen infrage, gewellte sind strahlungslos.
- Richtung prüfen: Der Pfeil muss nach unten zeigen. Aufwärtspfeile sind Absorption.
- Startzustand prüfen: Der Pfeil beginnt im untersten Schwingungsniveau von \(S_1\).
- Zielzustand prüfen: Er endet in \(S_0\). Beginnt ein gerader Abwärtspfeil in \(T_1\), ist es Phosphoreszenz.
Phosphoreszenz
Phosphoreszenz ist der strahlende Übergang \(T_1 \to S_0\). Sie geht also von einem Triplettzustand aus und nie von einem angeregten Singulettzustand. Bei der Emission kehrt sich der Spin erneut um. Dieser Übergang ist spinverboten und läuft deshalb langsam ab, mehr dazu bei der Abklingdauer.
Phosphoreszenz braucht zwei Spinumkehrungen: die erste beim Intersystem Crossing \(S_1 \to T_1\), die zweite bei der Emission \(T_1 \to S_0\). Fluoreszenz kommt ganz ohne Spinumkehr aus.
Im Triplettzustand besitzt das Molekül zwei ungepaarte, parallel ausgerichtete Elektronen. Es hat daher ein resultierendes Spinmoment und ist paramagnetisch. Ein Molekül im Singulettzustand ist dagegen diamagnetisch, weil sich die Spins aufheben.
Quiz
Aussage 1
Auch anorganische Substanzen wie Uranylsalze können fluoreszieren.
Lumineszenz ist nicht auf organische Moleküle beschränkt.
Aussage 2
Beim Intersystem Crossing geht ein Molekül unter Aussendung eines Photons von \(S_1\) nach \(T_1\) über.
Intersystem Crossing ist strahlungslos und mit einer Spinumkehr verbunden.
Aussage 3
Fluoreszenz kann in einem angeregten Schwingungsniveau des Grundzustands \(S_0\) enden.
Die Emission startet im Schwingungsgrundniveau von \(S_1\) und führt in ein beliebiges Schwingungsniveau von \(S_0\).
Aussage 4
Ein Molekül im Triplettzustand ist paramagnetisch, weil es zwei ungepaarte Elektronen mit parallelem Spin besitzt.
Die parallelen Spins ergeben ein resultierendes Spinmoment.
Aussage 5
Weil die Probe vor der Messung Licht absorbieren muss, zählt die Fluorimetrie zu den Absorptionsverfahren.
Gemessen wird das emittierte Licht. Die Fluorimetrie ist daher ein Emissions- und Lumineszenzverfahren.
Aussage 6
Wird ein Molekül nach \(S_2\) angeregt, ist der Übergang \(S_2 \to S_1\) der fluoreszenzgebende Schritt.
\(S_2 \to S_1\) verläuft strahlungslos durch Internal Conversion. Nach der Kasha-Regel fluoresziert das Molekül erst aus \(S_1\) nach \(S_0\).
Aussage 7
Nach dem Franck-Condon-Prinzip bleiben die Kernabstände während der Elektronenanregung annähernd konstant.
Der Elektronensprung ist so schnell, dass sich die schweren Kerne praktisch nicht bewegen; der Übergang verläuft im Potentialdiagramm senkrecht.
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