Direktpotentiometrie und Nernst-Steilheit
Wie die Direktpotentiometrie Ionenaktivitäten aus einer einzigen Spannungsmessung bestimmt und wie man mit der Nernst-Steilheit Potential- und pH-Änderungen berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Direktpotentiometrie bestimmt die Konzentration geladener Teilchen durch Absolutmessung der Zellspannung einer Messkette, ohne Maßlösung und praktisch stromlos.
- Durch Ionenstärkeeinstellung erhalten Probe und Kalibrierlösungen gleiche Aktivitätskoeffizienten, sodass die Kalibrierung in Konzentrationen gilt; elektrochemisch inaktive Teilchen sind nicht direkt bestimmbar.
- Die Steilheit ist die Potentialänderung bei Änderung der Aktivität des Messions um den Faktor 10, angegeben in V pro pH-Einheit bzw. Konzentrationsdekade.
- Die ideale Glaselektrode hat bei 25 °C etwa 0,059 V und bei 20 °C etwa 0,058 V pro pH; die Steilheit ist temperaturabhängig, aber unabhängig von der Ionenstärke.
- Aus der Nernst-Gleichung folgt \(\Delta E = \frac{2{,}303\,RT}{zF} \cdot \Delta \lg a\); für die Glaselektrode gilt im Betrag \(\Delta E \approx 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot \Delta \mathrm{pH}\), für 0,01 pH also etwa 0,6 mV.
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Worum es geht
Jede pH-Messung in der Apotheke oder im Labor ist eine Direktpotentiometrie: Eine Spannung wird gemessen und in eine Ionenaktivität übersetzt. Den Umrechnungsfaktor liefert die Steilheit der Elektrode. Wer sie kennt, kann Potentialänderungen, pH-Werte und die nötige Messgenauigkeit im Kopf abschätzen.
Prinzip der Direktpotentiometrie
Bei der Direktpotentiometrie misst man die Spannung einer Messkette aus Mess- und Bezugselektrode. Daraus schließt man unmittelbar auf die Aktivität eines Ions in der Probe. Die Grundlagen der stromlosen Zellspannungsmessung setzt diese Einheit voraus.
Bestimmung der Konzentration geladener Teilchen durch Absolutmessung der Zellspannung einer Messkette. Es wird keine Maßlösung zugegeben, und es fließt praktisch kein Strom.
Anders als bei einer potentiometrischen Titration verfolgt man keinen Potentialverlauf bis zu einem Endpunkt. Man liest einen einzelnen Spannungswert ab und vergleicht ihn mit einer Kalibrierung. Gemessen wird eine Spannung, kein Strom. Ein hochohmiges Voltmeter sorgt dafür, dass die Messkette dabei nicht belastet wird.
Das bekannteste Beispiel ist die pH-Messung. Eine Glaselektrode als Messelektrode und eine Kalomelelektrode als Bezugselektrode bilden die Messkette, wie die Abbildung zeigt. Diese Anordnung misst ein Potential. Die Konduktometrie misst dagegen die Leitfähigkeit der Lösung und arbeitet mit anderen Elektroden.
Bestimmbar ist grundsätzlich jedes geladene Teilchen, für das es eine potentialbildende Elektrode gibt. Ionenselektive Elektroden erfassen Kationen und auch Anionen, etwa Fluorid. Auch das Redoxpotential einer Lösung aus \(\ce{KI}\) und \(\ce{I2}\) ist an einer Platinelektrode messbar. Das Redoxpaar \(\ce{I2}/\ce{I-}\) stellt dort ein definiertes Potential ein. Teilchen, die an keiner Elektrode ein Potential erzeugen, bleiben dagegen unsichtbar. Elektrochemisch inaktive Stoffe lassen sich deshalb nicht direkt potentiometrisch bestimmen.
Ionenstärkeeinstellung
Die Elektrode antwortet auf die Aktivität \(a = \gamma \cdot c\), nicht auf die Konzentration. Der Aktivitätskoeffizient \(\gamma\) hängt von der Ionenstärke der Lösung ab. Hätten Probe und Kalibrierlösungen verschiedene Ionenstärken, gehörte derselbe Spannungswert zu verschiedenen Konzentrationen.
Deshalb setzt man allen Lösungen einen Überschuss eines inerten Salzes zu. Diese Ionenstärkeeinstellung macht \(\gamma\) in Probe und Kalibrierlösungen gleich. Die Kalibriergerade lässt sich dann direkt in Konzentrationen ablesen.
Steilheit
Trägt man das Potential einer Messelektrode gegen den Logarithmus der Aktivität auf, erhält man eine Gerade. Ihr Anstieg heißt Steilheit. Sie gibt an, um wie viel sich das Potential ändert, wenn sich die Aktivität des Messions um den Faktor 10 ändert. Diese Zehnerstufe nennt man eine Dekade. In verdünnten Lösungen gilt das näherungsweise auch für die Konzentration des Analyten.
Für die Glaselektrode entspricht eine Dekade der \(\ce{H+}\)-Aktivität genau einer pH-Einheit. Die Steilheit wird deshalb in Volt oder Millivolt pro pH-Einheit angegeben, allgemein pro Konzentrationsdekade. Eine ideale Glaselektrode erreicht bei 25 °C etwa 0,059 V pro pH, also rund 59 mV.
Die Gerade zeigt auch, wie das Potential von der Konzentration abhängt. Es ist proportional zum Logarithmus der Aktivität. Umgekehrt proportional zur Konzentration ist es nicht. Eine Verdopplung der Aktivität ändert das Potential bei 25 °C nur um etwa 18 mV, denn \(0{,}059\,\mathrm{V} \cdot \lg 2 \approx 0{,}018\,\mathrm{V}\).
Temperaturabhängigkeit
Die Steilheit enthält die absolute Temperatur als Faktor. Mit steigender Temperatur wird die Elektrodenfunktion deshalb steiler. Bei 20 °C beträgt die ideale Steilheit etwa 0,058 V, bei 25 °C etwa 0,059 V und bei 37 °C etwa 0,0615 V pro pH. Beide gebräuchlichen Werte sind also richtig. Sie gehören nur zu verschiedenen Temperaturen, weshalb pH-Meter eine Temperaturkompensation besitzen.
Die Ionenstärke beeinflusst die Steilheit dagegen nicht. Sie verändert über \(\gamma\) das Verhältnis von Konzentration zu Aktivität. Der Anstieg der Geraden gegen \(\lg a\) bleibt gleich.
Die Definition der Steilheit ist ein Examensklassiker: Potentialänderung bei zehnfacher Aktivitätsänderung des Messions, für die Glaselektrode 0,059 V pro pH bei 25 °C und 0,058 V bei 20 °C. Achte darauf, dass sie von der Temperatur abhängt, von der Ionenstärke aber nicht.
Rechnen mit der Steilheit
Die Steilheit folgt direkt aus der Nernst-Gleichung. Schreibt man dort den natürlichen als dekadischen Logarithmus, entsteht der Faktor 2,303. Vergleicht man zwei Messungen, fällt das Standardpotential heraus:
\[\Delta E = \frac{2{,}303\,RT}{zF} \cdot \Delta \lg a\]
Dabei ist \(R = 8{,}314\) J/(mol·K) die Gaskonstante, \(T\) die absolute Temperatur in K, \(z\) die Ladungszahl des Messions und \(F = 96485\) C/mol die Faraday-Konstante. Der Bruch ist die Steilheit in V. Mit \(T = 298\) K und \(z = 1\) ergibt er 0,0592 V. Für die Glaselektrode gilt \(\Delta \lg a_{\ce{H+}} = -\Delta \mathrm{pH}\). Im Betrag folgt \(|\Delta E| \approx 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot |\Delta \mathrm{pH}|\). Bei zweiwertigen Ionen wie \(\ce{Ca^2+}\) halbiert sich die Steilheit auf etwa 0,030 V je Dekade.
Die folgenden drei Rechnungen solltest du sicher können: Jede nutzt \(|\Delta E| = S \cdot |\Delta \mathrm{pH}|\), mit der zur Temperatur passenden Steilheit \(S\).
Potentialänderung aus einer pH-Differenz
Eine Lösung wird bei 25 °C von pH 3,0 auf pH 5,5 gebracht. Die Differenz beträgt 2,5 pH-Einheiten. Das Potential ändert sich um \(0{,}059\,\mathrm{V} \cdot 2{,}5 \approx 0{,}148\,\mathrm{V}\). Eine zehnfache Änderung der Protonenaktivität entspricht genau einer Einheit und damit 59 mV.
pH-Wert aus einer Potentialdifferenz
Häufig misst man zuerst in einem Puffer mit pH 7 und dann in der Probe. Das Potential der Glaselektrode steigt mit der \(\ce{H+}\)-Aktivität. Ein positiverer Wert bedeutet also eine saurere Lösung.
- Bezug messen: Potential der Glaselektrode im Puffer pH 7 bei 20 °C ablesen.
- Differenz bilden: In der Probe liegt das Potential um 0,203 V positiver.
- Umrechnen: \(\Delta \mathrm{pH} = 0{,}203\,\mathrm{V} / 0{,}058\,\mathrm{V} = 3{,}5\).
- Richtung beachten: Positiver heißt saurer, also pH \(= 7 - 3{,}5 = 3{,}5\).
Nötige Ablesegenauigkeit
Soll ein pH-Wert bei 25 °C auf 0,01 Einheiten genau bestimmt werden, gehört dazu eine Spannung von \(0{,}059\,\mathrm{V} \cdot 0{,}01 = 0{,}59\) mV. Das Potentiometer muss also mindestens auf etwa 0,5 mV genau ablesbar sein. Für eine Auflösung von 0,1 pH genügen dagegen rund 6 mV.
Quiz
Aussage 1
Ändert sich der pH-Wert bei 25 °C um 2 Einheiten, ändert sich das Potential der Glaselektrode um etwa 118 mV.
\(\Delta E \approx 0{,}059\,\mathrm{V} \cdot 2 = 0{,}118\,\mathrm{V}\), also etwa 118 mV.
Aussage 2
Die Direktpotentiometrie ermittelt die Konzentration eines Ions aus dem Verbrauch einer Maßlösung bis zum Endpunkt.
Die Direktpotentiometrie ist keine Titration. Sie bestimmt die Konzentration aus der Absolutmessung einer einzigen Zellspannung, ohne Zugabe einer Maßlösung.
Aussage 3
Für zweiwertige Ionen wie \(\ce{Ca^2+}\) ist die ideale Steilheit bei 25 °C doppelt so groß wie für einwertige Ionen.
Die Ladungszahl \(z\) steht im Nenner. Für \(z = 2\) halbiert sich die Steilheit auf etwa 0,030 V je Dekade.
Aussage 4
Erhöht man die Ionenstärke der Messlösung, nimmt die Steilheit der Glaselektrode ab.
Die Steilheit hängt von der Temperatur ab, nicht von der Ionenstärke. Die Ionenstärke verändert nur das Verhältnis von Konzentration zu Aktivität.
Aussage 5
Die Steilheit einer Elektrode ist die Potentialänderung, die eine zehnfache Änderung der Aktivität des Messions bewirkt.
Genau so ist die Steilheit definiert: Potentialänderung je Aktivitätsdekade, bei der Glaselektrode je pH-Einheit.
Aussage 6
Eine ideale Glaselektrode hat bei 20 °C eine Steilheit von etwa 0,058 V pro pH-Einheit.
Die Steilheit ist temperaturabhängig: etwa 0,058 V bei 20 °C und etwa 0,059 V bei 25 °C pro pH.
Aussage 7
Mit ionenselektiven Elektroden lassen sich direktpotentiometrisch auch Anionen wie Fluorid bestimmen.
Ionenselektive Elektroden erfassen Kationen und Anionen, sofern sie für das Mession ein Potential ausbilden.
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