Nitroprussidnatrium und CH-acide Carbonylverbindungen
Wie Nitroprussidnatrium und Nitroaromaten CH-acide Carbonylverbindungen über ihr Carbanion anfärben und wie man Ethylester, Glycerol, Haloperidol und Lidocain so identifiziert.
Das Wichtigste in Kürze
- CH-Acidität bezeichnet die Acidität des α-H neben einer Carbonylgruppe; im Alkalischen entsteht ein Carbanion (Enolat), das als Nucleophil Farbreaktionen eingeht.
- Bei der Legal-Probe addiert das Carbanion von Aceton oder Methylketonen an den Stickstoff der Nitrosogruppe von \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\); die Koordinationszahl 6 des Eisens bleibt erhalten.
- Die Legal-Probe ist nicht selektiv für Aceton: auch Thiole färben, Ethanol oder Citronensäure dagegen erst nach Vorreaktion.
- Ethylester wie Benzocain werden zu 4-Aminobenzoesäure und Ethanol hydrolysiert, das \(\ce{CrO3}\) zu Acetaldehyd oxidiert; mit Nitroprussid und Piperazin entsteht Blaufärbung.
- Glycerol liefert mit \(\ce{KHSO4}\) Acrolein, das mit Nitroprussid und Piperidin blau wird.
- Dinitrobenzol färbt Haloperidol an der α-\(\ce{CH2}\)-Gruppe rötlich; bei der Vitali-Morin-Reaktion addiert Aceton-Carbanion an nitriertes Lidocain.
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Worum es geht
Viele Identitätsreaktionen auf Aldehyde und Ketone nutzen nicht die Carbonylgruppe selbst, sondern das acide Wasserstoffatom daneben. Im Alkalischen entsteht daraus ein Carbanion, das mit Nitroprussidnatrium oder einem Nitroaromaten gefärbte Produkte bildet. So identifiziert das Arzneibuch Stoffe wie Benzocain, Calciumglycerophosphat, Haloperidol und Lidocain.
CH-Acidität
Ein Wasserstoffatom am C-Atom direkt neben einer Carbonylgruppe (α-Position) ist deutlich acider als eine gewöhnliche C–H-Bindung. Der Grund liegt im Anion: Seine negative Ladung verteilt sich über C und O, es entsteht ein mesomeriestabilisiertes Enolat.
CH-Acidität ist die Fähigkeit einer C–H-Gruppe, ein Proton an eine Base abzugeben. Bei Carbonylverbindungen betrifft sie das α-Wasserstoffatom, weil das entstehende Carbanion als Enolat stabilisiert ist.
Schon Natronlauge oder Ammoniak reichen, um Aceton oder Acetaldehyd teilweise zu deprotonieren. Das Carbanion ist ein Nucleophil. Es greift elektronenarme Zentren an, etwa die Nitrosogruppe im Nitroprussid oder einen Nitroaromaten. Alle Reaktionen dieser Seite folgen diesem Muster. Kondensationen an der Carbonylgruppe selbst behandelt die Seite zu Hydrazonen und Oximen.
Legal-Probe
Nitroprussidnatrium ist Natriumpentacyanidonitrosylferrat(II), \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\). Das Eisen ist oktaedrisch von fünf Cyanido-Liganden und einem Nitrosyl-Liganden umgeben. Der Stickstoff der Nitrosylgruppe ist elektrophil. Bei der Legal-Probe werden Aceton und andere Methylketone mit Nitroprussidnatrium in Natronlauge nachgewiesen. Acetaldehyd und weitere CH-acide Carbonylverbindungen reagieren ebenso, auch in ammoniakalischer Lösung.
- Deprotonierung: Hydroxid entzieht dem Aceton ein α-H, es entsteht das Carbanion (Enolat).
- Addition: Das Carbanion greift den Stickstoff der Nitrosogruppe an.
- Farbiges Produkt: Ein gefärbtes Komplexanion entsteht. Die Koordinationszahl des Eisens bleibt 6.
\[\ce{CH3COCH3 + OH- <=> CH3COCH2^- + H2O}\]
\[\ce{[Fe(CN)5NO]^2- + CH3COCH2^- -> [Fe(CN)5N(O)CH2COCH3]^3-}\]
Aceton wird also nicht als Chelatligand an das Eisen gebunden. Es reagiert allein am Nitrosyl-Liganden. Ohne CH-acide Carbonylgruppe bleibt die Färbung aus. Ethanol, Propan-1,2-diol und Citronensäure reagieren deshalb erst nach einer vorgeschalteten Reaktion, etwa einer Oxidation zur Carbonylverbindung. Auch Phenol gibt kein farbiges Produkt. Wird Citronensäure zuvor abgebaut, weist die Probe das entstandene Keton nach und nicht das freigesetzte \(\ce{CO2}\) (mehr bei Citrat).
Für Aceton ist die Probe nicht selektiv. Neben anderen Methylketonen geben auch Thiole wie Dimercaprol im Alkalischen einen gefärbten Komplex, wie die Seite zu Thiolen zeigt.
Eine Variante weist Aldehyde nach. Acetaldehyd gibt mit Nitroprussidnatrium und einem sekundären Amin wie Piperazin eine Blaufärbung. Acrolein reagiert entsprechend mit Piperidin. Das Amin aktiviert den Aldehyd, vermutlich über ein Enamin.
Die Legal-Probe wird im Examen gerne gefragt: Das Carbanion addiert an den Stickstoff der Nitrosogruppe, das Eisen bleibt sechsfach koordiniert und Aceton ist kein Chelatligand. Achte darauf, dass Alkohole und Hydroxysäuren erst nach Vorreaktion positiv sind.
Ethylester
Die Identitätsreaktion auf Ethylester nutzt den Acetaldehyd-Nachweis als Folgereaktion. Am Beispiel Benzocain wird der Ester zuerst zu 4-Aminobenzoesäure und Ethanol hydrolysiert. Benzoesäure entsteht nicht, denn die Aminogruppe bleibt am Ring.
\[\ce{H2N-C6H4-COOC2H5 + H2O -> H2N-C6H4-COOH + C2H5OH}\]
Chrom(VI)-oxid oxidiert das Ethanol in der Wärme zu Acetaldehyd:
\[\ce{3 C2H5OH + 2 CrO3 + 6 H+ -> 3 CH3CHO + 2 Cr^3+ + 6 H2O}\]
Der flüchtige Acetaldehyd färbt Nitroprussidnatrium mit Piperazin blau. Aceton bildet sich aus einer Ethylgruppe nicht, und Ammoniak wird aus Benzocain ebenfalls nicht frei.
Eine zweite Probe riecht man: Benzocain entwickelt beim Erwärmen mit Essigsäure und konzentrierter Schwefelsäure den Geruch nach Essigsäureethylester. Hier verestert das Ethanol die Essigsäure. Die Ester-Hydroxamsäure-Reaktion findest du unter Carbonsäureestern.
Glycerol
Glycerol trägt keine Carbonylgruppe. Beim starken Erhitzen mit Kaliumhydrogensulfat spaltet es zweimal Wasser ab und liefert Acrolein (Propenal):
\[\ce{HOCH2-CH(OH)-CH2OH ->[KHSO4, \Delta] CH2=CH-CHO + 2 H2O}\]
Acrolein färbt Nitroprussidnatrium mit Piperidin blau. So prüft das Arzneibuch den Glycerolanteil von Calciumglycerophosphat. Die Phosphorsäure weist diese Probe nicht nach. Beide Folgenachweise im Vergleich:
| Ausgangsstoff | Vorreaktion | Carbonylverbindung | Reagenz | Farbe |
|---|---|---|---|---|
| Ethylester (Benzocain) | Hydrolyse, Oxidation mit \(\ce{CrO3}\) | Acetaldehyd | Nitroprussid + Piperazin | blau |
| Glycerol (Calciumglycerophosphat) | Wasserabspaltung mit \(\ce{KHSO4}\) | Acrolein | Nitroprussid + Piperidin | blau |
Nitroaromaten
Auch ein elektronenarmer Nitroaromat nimmt ein Carbanion auf. Dinitrobenzol reagiert in alkalischer Lösung mit einer CH-aciden Methylengruppe neben einer Ketocarbonylgruppe unter Farbbildung. Das Carbanion addiert dabei an den Ring. Bei Haloperidol entsteht eine rötliche Färbung.
Um die reaktive Stelle zu finden, suchst du die Ketogruppe und gehst ein C-Atom weiter. Bei Haloperidol liegt dort die \(\ce{CH2}\)-Gruppe der Butyrophenon-Kette, direkt neben der Arylketon-Carbonylgruppe. Die anderen \(\ce{CH2}\)-Gruppen liegen weiter entfernt und sind nicht acide.
Bei der Vitali-Morin-Reaktion kehren sich die Rollen um. Hier liefert der Arzneistoff den Nitroaromaten und Aceton das Carbanion. Lidocain wird so direkt identifiziert:
- Nitrierung: Rauchende Salpetersäure nitriert den aromatischen Ring. Eine Methylgruppe wird dabei nicht zur Carbonsäure oxidiert.
- Carbanion: Ethanolische KOH deprotoniert das zugesetzte Aceton.
- Farbbildung: Das Aceton-Carbanion addiert als Nucleophil an den nitrierten Ring.
Aceton ist bei Vitali-Morin das Nucleophil und nie das Elektrophil. Die Farbe entsteht durch Addition an den Nitroaromaten, nicht durch Ringschluss und nicht als Kaliumkomplex.
Aus der Struktur von Lidocain lassen sich die Identitätsreaktionen ableiten. Der Aromat ist nitrierbar und trägt damit Vitali-Morin. Das Anilid ist durch die beiden ortho-Methylgruppen sterisch abgeschirmt und schwer hydrolysierbar. Das tertiäre Amin reagiert mit Alkaloidreagenzien wie Dragendorff.
Quiz
Aussage 1
Ethanol gibt mit Nitroprussidnatrium in alkalischer Lösung ohne Vorbehandlung eine deutliche Färbung.
Ethanol hat keine CH-acide Carbonylgruppe; erst nach Oxidation zu Acetaldehyd fällt die Probe positiv aus.
Aussage 2
Aceton bindet bei der Legal-Probe als zweizähniger Chelatligand an das Eisen des Nitroprussids.
Aceton reagiert nur am Nitrosyl-Liganden über sein Carbanion, es koordiniert nicht als Chelatligand an das Eisen.
Aussage 3
Erhitzt man Calciumglycerophosphat stark mit Kaliumhydrogensulfat, entsteht Acrolein, das mit Nitroprussidnatrium und Piperidin blau wird.
Glycerol spaltet zweimal Wasser zu Acrolein ab; dieser Folgenachweis belegt den Glycerolanteil.
Aussage 4
Bei der Vitali-Morin-Reaktion von Lidocain reagiert deprotoniertes Aceton als Nucleophil mit dem nitrierten aromatischen Ring.
Salpetersäure nitriert den Ring, KOH erzeugt das Aceton-Carbanion, das an den elektronenarmen Nitroaromaten addiert.
Aussage 5
Bei der Ethylester-Identitätsreaktion von Benzocain entstehen durch Hydrolyse Benzoesäure und Ethanol.
Die Hydrolyse liefert 4-Aminobenzoesäure und Ethanol; die Aminogruppe bleibt am Ring erhalten.
Aussage 6
Bei der Legal-Probe greift das Aceton-Carbanion den Stickstoff der Nitrosogruppe an, und die Koordinationszahl des Eisens bleibt 6.
Das Carbanion addiert an den elektrophilen Nitrosyl-Stickstoff; die oktaedrische Koordination des Eisens ändert sich nicht.
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