NMR-Spektrometer, FT-Technik und Probenvorbereitung
Wie ein Puls-FT-NMR-Spektrometer aufgebaut ist, wie aus dem FID ein Spektrum wird und welches deuterierte Lösungsmittel zu welcher Probe passt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Puls-FT-NMR-Spektrometer besteht aus Magnet, Hochfrequenzsender mit Senderspule, Empfänger mit Empfängerspule und Rechner; Lampe und Prisma braucht es nicht.
- Der supraleitende Magnet liegt in flüssigem Helium, umgeben von einem Stickstoffmantel; die Probe bleibt bei Raumtemperatur.
- Nach dem Radiofrequenzpuls zeichnet die Empfängerspule den FID auf, ein abklingendes Signal in der Zeitdomäne.
- Die Fourier-Transformation rechnet den FID in ein Spektrum der Frequenzdomäne um; sie ist kein Verfahren der multivariaten Statistik.
- Für polare Stoffe und Salze eignen sich \(\ce{D2O}\) und DMSO-d6, für lipophile \(\ce{CDCl3}\) oder \(\ce{C6D6}\); TMS ist Standard, kein Lösungsmittel.
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Worum es geht
Ein NMR-Spektrum entsteht aus dem Zusammenspiel von Magnet, Radiofrequenzpuls und Rechner. Wer die Bauteile kennt, versteht auch, warum man Proben in deuterierten Lösungsmitteln misst. Das ist die Grundlage jeder NMR-gestützten Identitätsprüfung eines Arzneistoffs.
Aufbau des Spektrometers
Ein NMR-Spektrometer hat drei Kernbauteile. Ein starker Magnet erzeugt das statische Hauptfeld. Ein Hochfrequenzsender gibt über die Senderspule Radiofrequenzpulse auf die Probe. Die Empfängerspule nimmt das Antwortsignal der Kerne auf, ein Empfänger verstärkt es, ein Rechner wertet es aus. Wie die Kerne dabei Energie aufnehmen, beschreibt die Resonanzbedingung.
Anders als ein UV- oder IR-Photometer braucht das Gerät weder Lampe noch Prisma. Die Radiofrequenzstrahlung kommt direkt aus dem Sender. Eine Wolframfadenlampe oder eine Wellenlängenzerlegung hätte hier keine Aufgabe.
Supraleitender Magnet
Hohe Feldstärken liefern nur supraleitende Magnete. Ihre Spule verliert unterhalb einer Sprungtemperatur jeden elektrischen Widerstand. Der Strom fließt dann verlustfrei, und das Feld bleibt konstant. Dafür liegt die Spule in flüssigem Helium (etwa 4 K). Ein Mantel aus flüssigem Stickstoff (77 K) und eine Vakuumisolierung schützen das Heliumbad vor Wärme.
Die Probe steckt in einer Bohrung bei Raumtemperatur. Auch Spin-Spin-Kopplungen misst man bei Raumtemperatur, ohne Helium oder Stickstoff an der Probe.
Puls-Fourier-Transformations-NMR
Moderne Geräte arbeiten als Puls-FT-NMR. Ein kurzer, starker Radiofrequenzpuls regt alle Kerne einer Sorte gleichzeitig an, etwa alle Protonen. Danach präzedieren die Kerne frei und induzieren in der Empfängerspule eine Wechselspannung. Sie klingt durch Relaxation ab und heißt FID (free induction decay, freier Induktionszerfall).
Der FID ist ein Signal in der Zeitdomäne: Intensität gegen Zeit. Er überlagert die Schwingungen aller Kerne mit ihren eigenen Frequenzen. Die Fourier-Transformation zerlegt diese Überlagerung rechnerisch in die Einzelfrequenzen. So entsteht das Spektrum in der Frequenzdomäne: Intensität gegen Frequenz. Man kann sich das wie ein Ohr vorstellen, das aus einem Akkord die einzelnen Töne heraushört.
Da ein Puls nur kurz dauert, lassen sich viele FIDs addieren. Das verbessert das Signal-Rausch-Verhältnis. Dasselbe Rechenprinzip nutzt das FT-IR-Spektrometer.
Die Fourier-Transformation ist eine rein mathematische Umrechnung zwischen Zeit und Frequenz. Sie gehört nicht zur multivariaten Statistik wie die Hauptkomponentenanalyse der NIR-Chemometrie. Sie entfernt auch keine Deuteriumsignale. Diese erscheinen im ¹H-Spektrum gar nicht, weil Deuterium bei einer ganz anderen Frequenz resoniert.
Deuterierte Lösungsmittel
Das Lösungsmittel liegt in riesigem Überschuss vor. Seine Protonen würden die Analytsignale erdrücken. Deshalb verwendet man deuterierte Lösungsmittel, in denen ¹H durch ²H (Deuterium, D) ersetzt ist. Deuterium bleibt im ¹H-Spektrum unsichtbar.
Die Auswahl folgt der Polarität: Gleiches löst sich in Gleichem. Polare, hydrophile Stoffe und Salze löst man in \(\ce{D2O}\) oder DMSO-d6, im ¹H- wie im ¹³C-NMR. Thiaminchloridhydrochlorid etwa ist als Salz in \(\ce{CDCl3}\) kaum löslich.
| Lösungsmittel | Formel | Polarität | typische Analyte |
|---|---|---|---|
| Deuteriumoxid | \(\ce{D2O}\) | sehr polar | Salze, hydrophile Stoffe |
| DMSO-d6 | \(\ce{(CD3)2SO}\) | polar | polare Stoffe |
| Methanol-d4 | \(\ce{CD3OD}\) | polar | polare organische Stoffe |
| Deuterochloroform | \(\ce{CDCl3}\) | wenig polar | lipophile Stoffe |
| Hexadeuterobenzen | \(\ce{C6D6}\) | unpolar | lipophile Stoffe |
\(\ce{CS2}\) und \(\ce{CCl4}\) sind unpolar und lösen hydrophile Stoffe nicht. Sie enthalten zudem Kohlenstoff und liefern im ¹³C-Spektrum eigene Signale. Flüssiges Helium ist kein Lösungsmittel, es kühlt nur den Magneten.
Tetramethylsilan (\(\ce{(CH3)4Si}\), TMS) dient als interner Standard, nicht als Lösungsmittel. Es mischt sich mit \(\ce{CDCl3}\) und DMSO-d6. Für \(\ce{D2O}\) nimmt man Natrium-3-(trimethylsilyl)-2,2,3,3-tetradeuteriopropanoat. Als Carboxylat ist es polarer als der Methylester und daher wasserlöslich.
Quiz
Aussage 1
Die Anregung der Kerne erfolgt über eine Senderspule, die Radiofrequenzpulse auf die Probe gibt.
Der Hochfrequenzsender speist die Senderspule. Eine Lampe als Strahlungsquelle gibt es im NMR-Spektrometer nicht.
Aussage 2
Die Fourier-Transformation wandelt den FID aus der Zeitdomäne in ein Spektrum der Frequenzdomäne um.
Sie zerlegt das überlagerte Zeitsignal in seine Einzelfrequenzen. Das Ergebnis ist Intensität gegen Frequenz.
Aussage 3
Um Spin-Spin-Kopplungen sichtbar zu machen, wird die Probe mit flüssigem Helium gekühlt.
Helium und Stickstoff kühlen nur den supraleitenden Magneten. Die Probe wird bei Raumtemperatur gemessen, auch für Kopplungen.
Aussage 4
Für ein polares Salz wie Thiaminchloridhydrochlorid ist \(\ce{CDCl3}\) das Lösungsmittel der Wahl.
Salze lösen sich in \(\ce{CDCl3}\) kaum. Geeignet sind polare Lösungsmittel wie \(\ce{D2O}\) oder DMSO-d6.
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