Nitrit: Azofarbstoff, Redoxverhalten und Entfernung
Nitrit lässt sich über einen Azofarbstoff, über sein Redoxverhalten und über seine instabile Säure nachweisen, von Nitrat unterscheiden und vor dem Nitratnachweis gezielt zerstören.
Das Wichtigste in Kürze
- Nitrit (\(\ce{NO2-}\)) ist das Anion der instabilen salpetrigen Säure mit Stickstoff der Stufe +III. Man weist es über Azofarbstoff, Iodidoxidation und Permanganat nach.
- Beim Lunges Reagenz wird Sulfanilsäure diazotiert und kuppelt in essigsaurer Lösung mit 1-Naphthylamin. Mit 2-Naphthol in alkalischer Lösung entsteht ein roter Azofarbstoff.
- Nitrat kuppelt erst nach Reduktion zu Nitrit. Die Nitrit-Warnzone von Teststäbchen enthält kein Reduktionsmittel und zeigt nur vorhandenes Nitrit an.
- Nitrit bildet mit verdünnter \(\ce{H2SO4}\) braune nitrose Gase und entfärbt Permanganat in verdünnt schwefelsaurer Lösung, Nitrat tut beides nicht.
- Nitrit oxidiert Iodid in saurer Lösung zu Iod, das Zinkiodid-Stärke blau färbt. In essigsaurer Lösung wird praktisch nur Iodid oxidiert.
- Amidosulfonsäure oder überschüssiger Harnstoff zerstören Nitrit in der Kälte unter Stickstoffbildung, ohne Ammoniak.
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Worum es geht
Nitrit (\(\ce{NO2-}\)) ist das Anion der salpetrigen Säure. Es kommt in Pökelsalz vor, zeigt im Harn einen Harnwegsinfekt an und stört den Nitratnachweis. Man erkennt es an drei Eigenschaften: Es diazotiert aromatische Amine, es reagiert als Oxidations- und als Reduktionsmittel, und seine Säure zerfällt leicht.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Azofarbstoff nach Lunge | Sulfanilsäure und 1-Naphthylamin, essigsauer | Rotfärbung |
| Azofarbstoff mit 2-Naphthol | Sulfanilsäure sauer diazotiert, dann 2-Naphthol alkalisch | roter Azofarbstoff |
| Iodidoxidation | Iodid oder Zinkiodid-Stärke-Lösung, sauer | Blaufärbung |
| Permanganat | \(\ce{KMnO4}\), verdünnt schwefelsauer | Entfärbung |
| Ansäuern | verdünnte \(\ce{H2SO4}\), ggf. Erwärmen | braune nitrose Gase |
Azofarbstoffbildung
Der Azofarbstoff ist der empfindlichste Nitritnachweis. Nitrit macht aus einem primären aromatischen Amin ein Diazoniumion. Dieses greift als Elektrophil einen elektronenreichen Aromaten an. Das Produkt verbindet zwei Aromaten über eine \(\ce{-N=N-}\)-Brücke. Das ausgedehnte konjugierte π-System macht es intensiv farbig.
Diazotierung ist die Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit salpetriger Säure zum Aryldiazoniumion \(\ce{Ar-N2+}\). Azokupplung ist die anschließende elektrophile aromatische Substitution dieses Ions an einem Phenolat oder aromatischen Amin zur Azoverbindung \(\ce{Ar-N=N-Ar'}\).
Durchführung und Beobachtung
Als Aminkomponente dient Sulfanilsäure (4-Aminobenzolsulfonsäure), alternativ Sulfanilamid. Diazotieren lässt sich nur ein Amin mit freier aromatischer \(\ce{NH2}\)-Gruppe. Toluensulfonsäure besitzt keine und taugt daher nicht als Reaktionspartner. Für die Kupplung gibt es zwei Wege:
- Lunges Reagenz: Sulfanilsäure und 1-Naphthylamin (\(\alpha\)-Naphthylamin) in essigsaurer Lösung. Die Kupplung erfolgt in 4-Position des Naphthylamins, die Lösung färbt sich rot.
- 2-Naphthol: Man diazotiert zuerst in saurer Lösung und gibt dann 2-Naphthol in alkalischer Lösung zu. Als Naphtholat ist es elektronenreicher, kuppelt in 1-Position und liefert einen roten Azofarbstoff.
Die Säure braucht man für die Diazotierung. Erst sie macht aus Nitrit das eigentliche Elektrophil, das Nitrosylkation.
\[\ce{NO2- + 2H+ <=> NO+ + H2O}\]
\[\ce{HO3S-C6H4-NH2 + NO2- + 2H+ -> HO3S-C6H4-N2+ + 2H2O}\]
\[\ce{HO3S-C6H4-N2+ + C10H7-NH2 -> HO3S-C6H4-N=N-C10H6-NH2 + H+}\]
- Nitrosylkation: In saurer Lösung entsteht aus salpetriger Säure \(\ce{NO+}\).
- N-Nitrosamin: Die Aminogruppe der Sulfanilsäure greift \(\ce{NO+}\) an. Nach Protonabgabe liegt ein N-Nitrosamin vor.
- Diazohydroxid: Eine Tautomerie liefert \(\ce{Ar-N=N-OH}\).
- Diazoniumion: Protonierung und Wasserabspaltung ergeben \(\ce{Ar-N2+}\).
- Kupplung: Das Diazoniumion ersetzt am 1-Naphthylamin (4-Position) oder am 2-Naphtholat (1-Position) ein H-Atom.
Der Nitritnachweis über den Azofarbstoff ist ein Examensklassiker: Diazotiert wird die Sulfanilsäure, gekuppelt wird mit 1-Naphthylamin in essigsaurer oder mit 2-Naphthol in alkalischer Lösung. Achte darauf, dass Nitrat ohne vorherige Reduktion kein farbiges Produkt gibt.
Nitrat und Teststäbchen
Nitrat reagiert mit diesen Reagenzien nicht direkt. Mit Sulfanilsäure und 1-Naphthylamin in essigsaurer Lösung bleibt es farblos, ebenso mit Sulfanilamid und 2-Naphthol. Erst eine Reduktion, etwa mit Zink in saurer Lösung, macht daraus Nitrit, das dann kuppelt. Die Reduktion selbst gehört zum Nitratnachweis. Nitrit dagegen färbt sofort.
Teststäbchen nutzen genau diesen Unterschied. Die Nitrat-Nachweiszone enthält ein Reduktionsmittel und die Azoreagenzien. Die Nitrit-Warnzone enthält nur die Azoreagenzien, aber kein Reduktionsmittel. Sie färbt sich deshalb nur, wenn die Probe schon Nitrit enthält. Bei reinem Nitrat färbt sich nur die Nachweiszone, bei Nitrit oder einem Gemisch färben sich beide.
Zinkreduktion mit anschließender Azokupplung ist neben Nitrit kein selektiver Nitratnachweis, denn Nitrit kuppelt direkt. Vorhandenes Nitrit muss man vorher zerstören.
Harnstoff gehört nicht zu den Reagenzien dieses Nachweises. Er zerstört Nitrit sogar und kommt erst bei dessen Entfernung ins Spiel.
Abgrenzung von Nitrat
Nitrit und Nitrat unterscheiden sich in zwei Punkten, die man ohne Spezialreagenz prüfen kann. Ihre Säuren sind unterschiedlich stabil, und ihr Redoxverhalten ist verschieden.
Verhalten beim Ansäuern
Salpetrige Säure ist instabil. Gibt man verdünnte Schwefelsäure zu festem Natriumnitrit und erwärmt, zerfällt sie. Es entsteht farbloses \(\ce{NO}\), das an der Luft zu braunem \(\ce{NO2}\) weiterreagiert. Mit konzentrierter Schwefelsäure entstehen ebenfalls gefärbte, stechend riechende Gase.
\[\ce{3HNO2 -> HNO3 + 2NO ^ + H2O}\]
\[\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\]
Nitrit geht beim Ansäuern also dem weiteren Nachweis verloren. Salpetersäure ist dagegen beständig. Natriumnitrat bildet mit verdünnter Schwefelsäure keine nitrosen Gase und bleibt in der Lösung erhalten. Das Anhydrid der salpetrigen Säure ist \(\ce{N2O3}\). Distickstofftetroxid \(\ce{N2O4}\) enthält Stickstoff der Stufe +IV und ist das Dimer von \(\ce{NO2}\).
Nitrit als Oxidations- und Reduktionsmittel
Im Nitrit hat Stickstoff die Oxidationsstufe +III. Sie liegt zwischen −III im Ammonium und +V im Nitrat. Nitrit kann deshalb Elektronen abgeben und aufnehmen. Es wirkt als Reduktionsmittel und als Oxidationsmittel. Nitrat steht schon auf der höchsten Stufe und kann nicht weiter oxidiert werden.
Gegenüber Permanganat in verdünnt schwefelsaurer Lösung wirkt Nitrit als Reduktionsmittel. Die violette Lösung wird entfärbt, weil farbloses \(\ce{Mn^2+}\) entsteht:
\[\ce{2MnO4- + 5NO2- + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5NO3- + 3H2O}\]
Nitrat reduziert Permanganat nicht, die Lösung bleibt violett. Aus demselben Grund entfärbt Nitrat auch Iod- oder Iod-Stärke-Lösung nicht. Beide Proben gehören zu den Redoxreaktionen mit Iod und Permanganat. Fällungsreagenzien helfen hier nicht. Eine essigsaure Nitritlösung bleibt mit Bariumchlorid klar und auch mit Ammoniumoxalat.
| Merkmal | Nitrit | Nitrat |
|---|---|---|
| Oxidationsstufe von N | +III | +V |
| verdünnte \(\ce{H2SO4}\) | braune nitrose Gase | keine Reaktion |
| \(\ce{KMnO4}\), verdünnt schwefelsauer | Entfärbung | bleibt violett |
| Lunges Reagenz ohne Reduktion | Rotfärbung | farblos |
Die Unterscheidung wird im Examen gerne gefragt: Kaliumnitrit und Kaliumnitrat in Lösung trennt man mit verdünnt schwefelsaurem Permanganat, die festen Natriumsalze durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure. In beiden Fällen reagiert nur Nitrit.
Oxidation von Iodid
Nitrit oxidiert Iodid in saurer Lösung zu elementarem Iod. Hier wirkt es als Oxidationsmittel und geht selbst in \(\ce{NO}\) über. Die Reaktion läuft in schwefelsaurer, in verdünnt oder stark salzsaurer und auch in essigsaurer Lösung.
\[\ce{2NO2- + 2I- + 4H+ -> I2 + 2NO ^ + 2H2O}\]
Durchführung und Beobachtung
Man säuert die Probe an und gibt Iodid und Stärke zu. Bequemer ist Zinkiodid-Stärke-Lösung, die beides schon enthält. Freigesetztes Iod färbt die Lösung sofort blau. Diese Blaufärbung ist besonders prüfungsrelevant: Nitrit ist dabei das Oxidationsmittel, und die Lösung muss sauer sein.
Die Iod-Stärke-Reaktion ist die tiefblaue Färbung von Iod in Gegenwart von Iodid und Stärke. Iod und Iodid bilden lineare Polyiodidketten, die sich in die Helix der Amylose einlagern und als Einschlusskomplex stark im Sichtbaren absorbieren.
Man kann sich die Amylosehelix wie ein Röhrchen vorstellen, das die Iodkette gestreckt in Reihe hält. Erst diese Anordnung erzeugt die intensive Farbe, freies Iod in Wasser ist nur gelbbraun.
Selektivität gegenüber anderen Halogeniden
In essigsaurer Lösung oxidiert Nitrit von den Halogeniden praktisch nur Iodid. Das erklären die Standardpotentiale. Das Paar \(\ce{HNO2}\)/\(\ce{NO}\) liegt bei etwa +0,98 V. Iod/Iodid liegt mit +0,54 V deutlich darunter. Brom/Bromid (+1,07 V) und Chlor/Chlorid (+1,36 V) liegen darüber. In der nur schwach sauren Essigsäure sinkt das Oxidationsvermögen von Nitrit zusätzlich. So lässt sich Iodid neben Bromid und Chlorid erkennen, mehr dazu bei Iodid, Bromat und Iodat.
Entfernung von Nitrit
Nitrit reagiert beim Lunge-Nachweis und bei der Ringprobe wie Nitrat. Vor dem Nitratnachweis muss man es daher zerstören. Das Reagenz soll Nitrit vollständig abbauen, darf aber selbst kein Nitrat erzeugen und Nitrat nicht angreifen.
Amidosulfonsäure und Harnstoff
Amidosulfonsäure setzt Nitrit unter Stickstoffentwicklung zu Hydrogensulfat um:
\[\ce{NO2- + H2N-SO3H -> N2 ^ + HSO4- + H2O}\]
Mit überschüssigem Harnstoff gelingt dasselbe im schwach sauren Milieu. Man säuert dazu den Sodaauszug in der Kälte an, und das Nitrit wird quantitativ entfernt. Die Kälte ist wichtig, denn beim Erwärmen würde salpetrige Säure teilweise zu Salpetersäure disproportionieren.
\[\ce{2NO2- + CO(NH2)2 + 2H+ -> 2N2 ^ + CO2 ^ + 3H2O}\]
In beiden Fällen entweicht Gas, aber es entsteht kein Ammoniak. Nitrat reagiert mit Amidosulfonsäure nicht und setzt auch kein Ammoniak frei. Es bleibt für den Nachweis erhalten. Amidosulfonsäure ist also nur ein Hilfsreagenz zum Zerstören von Nitrit und selbst kein Nachweisreagenz für Nitrat.
Synproportionierung mit Ammonium
Auch Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid setzen Nitrit zu Stickstoff um. Stickstoff der Stufen −III und +III trifft sich bei 0. Das ist eine Synproportionierung.
\[\ce{NH4+ + NO2- -> N2 ^ + 2H2O}\]
Der entstehende Stickstoff unterhält die Verbrennung nicht. Ein glimmender Span erlischt, die Glimmspanprobe ist negativ.
Ungeeignete Reagenzien
Natriumfluorid entfernt Nitrit nicht, denn es bildet damit weder Gas noch Niederschlag. Auch Natronlauge hilft nicht, in alkalischer Lösung ist Nitrit sogar besonders beständig.
Zum Entfernen taugen nur Reagenzien, die Nitrit zu Stickstoff abbauen. Kochen mit \(\ce{H2O2}\) oder saurem Permanganat oxidiert Nitrit dagegen zu Nitrat und täuscht so Nitrat vor.
Quiz
Aussage 1
Bei der Nitritprobe mit Lunges Reagenz wird das 1-Naphthylamin diazotiert und kuppelt anschließend mit der Sulfanilsäure.
Umgekehrt: Diazotiert wird die Sulfanilsäure, das entstehende Diazoniumion kuppelt dann mit 1-Naphthylamin in 4-Position.
Aussage 2
In essigsaurer Lösung oxidiert Nitrit von den Halogeniden praktisch nur Iodid zu Iod.
Das Potential von \(\ce{HNO2}\)/\(\ce{NO}\) liegt über dem von Iod/Iodid, aber unter dem von Brom/Bromid und Chlor/Chlorid.
Aussage 3
Die Nitrit-Warnzone eines Nitrat-Teststäbchens enthält wie die Nachweiszone ein Reduktionsmittel.
Die Warnzone enthält nur die Azoreagenzien ohne Reduktionsmittel. Deshalb zeigt sie nur bereits vorhandenes Nitrit an.
Aussage 4
Diazotierte Sulfanilsäure liefert mit 2-Naphthol in alkalischer Lösung einen roten Azofarbstoff.
Als Naphtholat ist 2-Naphthol besonders elektronenreich und kuppelt in 1-Position zu einem roten Farbstoff.
Aussage 5
Distickstofftetroxid \(\ce{N2O4}\) ist das Anhydrid der salpetrigen Säure.
Das Anhydrid der salpetrigen Säure ist \(\ce{N2O3}\). \(\ce{N2O4}\) enthält Stickstoff der Stufe +IV und ist das Dimer von \(\ce{NO2}\).
Aussage 6
Bei der Reaktion von Nitrit mit Ammoniumchlorid entsteht in einer Synproportionierung Stickstoff, der einen glimmenden Span nicht entfacht.
Stickstoff der Stufen −III und +III reagiert zu \(\ce{N2}\) der Stufe 0. Stickstoff unterhält die Verbrennung nicht, die Glimmspanprobe ist negativ.
Aussage 7
Nitrit entfärbt verdünnt schwefelsaure Permanganatlösung, weil es dabei selbst zu Nitrat oxidiert wird.
Nitrit wirkt hier als Reduktionsmittel, \(\ce{MnO4-}\) wird zu farblosem \(\ce{Mn^2+}\) reduziert.
Aussage 8
Festes Natriumnitrat entwickelt beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure braune nitrose Gase.
Das tut nur Natriumnitrit, weil salpetrige Säure zerfällt. Salpetersäure ist unter diesen Bedingungen beständig.
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