Fluorid: Komplexbildung und Fällung
Fluorid wird über die Zerstörung farbiger Metallkomplexe, die Fällung als Calciumfluorid und sein abweichendes Verhalten gegenüber Silbernitrat nachgewiesen.
Das Wichtigste in Kürze
- Fluorid weist man über die Bildung stabiler Fluorokomplexe mit hoch geladenen Metallionen und über die Fällung als Calciumfluorid nach.
- Fluorid entfärbt den rotvioletten Zirconium-Alizarin-S-Lack nach Gelb, weil es Zirconium als \(\ce{[ZrF6]^2-}\) bindet und freies Alizarin S freisetzt (Farblack-Verdrängung).
- Organisch gebundenes Fluor wird nach Ph. Eur. durch Glühen mit Magnesiumoxid in Fluorid überführt und dann mit Zirconium(IV)-nitrat und Alizarin S nachgewiesen.
- Fluorid entfärbt rotes \(\ce{Fe(SCN)3}\) durch Bildung von Hexafluoroferrat(III) und verhindert die Färbung von \(\ce{Ti^4+}\) mit \(\ce{H2O2}\).
- Mit \(\ce{CaCl2}\) fällt in neutraler Lösung gelatinöses \(\ce{CaF2}\), das sich mit Eisen(III)-chlorid unter Fluorokomplexbildung wieder löst.
- Silberfluorid ist wasserlöslich, daher gibt Fluorid mit \(\ce{AgNO3}\) keinen Niederschlag.
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Worum es geht
Fluorid ist das kleinste Halogenid und verhält sich analytisch anders als Chlorid, Bromid und Iodid. Es bildet sehr stabile Komplexe mit hoch geladenen Metallionen und ein schwerlösliches Calciumsalz, und beides nutzt man zum Nachweis in Arzneistoffen und in Salzen wie Natriumfluorid.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Zirconium-Alizarin-S | Zirconium(IV)-Salz und Alizarin S | rotvioletter Lack wird gelb |
| Eisen(III)-thiocyanat | rote \(\ce{Fe(SCN)3}\)-Lösung | Entfärbung |
| Titan-Peroxid | \(\ce{Ti^4+}\) und \(\ce{H2O2}\) | gelborange Färbung bleibt aus |
| Calciumfluorid | \(\ce{CaCl2}\) in neutraler Lösung, danach \(\ce{FeCl3}\) | weißer gelatinöser Niederschlag, löst sich in \(\ce{FeCl3}\) |
| Silbernitrat | \(\ce{AgNO3}\), neutral oder salpetersauer | kein Niederschlag |
Zirconium-Alizarin-S-Farblack
Der wichtigste Fluoridnachweis beruht auf einem Farblack. So nennt man einen farbigen Chelatkomplex aus einem Metallion und einem organischen Farbstoff. Alizarin S ist das Natriumsalz der Alizarinsulfonsäure, ein Anthrachinonfarbstoff mit zwei benachbarten OH-Gruppen. In saurer Lösung ist es gelb. Mit Zirconium(IV)-Ionen bildet es einen rotvioletten Lack.
Nachweisprinzip, bei dem der Analyt das Metallion eines Farblacks fester bindet als der Farbstoff. Der Lack zerfällt, und die Eigenfarbe des freien Farbstoffs wird sichtbar.
Durchführung und Beobachtung
Man erzeugt den Lack aus Alizarin S und einem Zirconiumsalz, etwa Zirkoniumoxidchlorid (\(\ce{ZrOCl2}\)) oder Zirconium(IV)-nitrat. Gibt man eine fluoridhaltige Probe zu, schlägt die Farbe von Rotviolett nach Gelb um. Fluorid zerstört also den Lack:
\[\text{Zr-Alizarin-S-Lack (rotviolett)} + 6\,\ce{F-} \longrightarrow \ce{[ZrF6]^2-} + \text{Alizarin S (gelb)}\]
- Lackbildung: Zirconium(IV) wird von den beiden Sauerstoffatomen des Alizarin S chelatartig gebunden, die Lösung ist rotviolett.
- Angriff: Fluorid lagert sich an das Zirconium an. Sechs Fluoridionen bilden das sehr stabile Hexafluorozirconat \(\ce{[ZrF6]^2-}\).
- Freisetzung: Der Farbstoff verliert sein Metallion und liegt wieder frei vor. Seine gelbe Eigenfarbe erscheint.
Triebkraft ist die hohe Stabilität von \(\ce{[ZrF6]^2-}\). Es gehört zu den Fluorokomplexen, die im nächsten Abschnitt erklärt werden. Der Farbstoff selbst bleibt chemisch unverändert. Fluorid lagert sich nicht an Alizarin S an, und eine Reduktion zum Hydrochinon findet nicht statt.
Dieser Nachweis wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Farbrichtung von Rotviolett nach Gelb und auf den Grund: Fluorid komplexiert das Zirconium zu \(\ce{[ZrF6]^2-}\) und setzt freies Alizarin S frei, es reagiert nicht mit dem Farbstoff.
Organisch gebundenes Fluor nach Glühen
In Arzneistoffen wie Dexamethason oder Fluorouracil sitzt Fluor kovalent am Kohlenstoff. Die C–F-Bindung ist sehr fest, freies Fluorid liegt nicht vor. Das Arzneibuch (Ph. Eur.) glüht die Substanz deshalb zuerst mit Magnesiumoxid. Dabei entsteht anorganisches Fluorid. Den Rückstand setzt man anschließend mit Zirconium(IV)-nitrat und Alizarin S um. Das Vorgehen ähnelt dem Aufschluss von organisch gebundenem Schwefel: erst mineralisieren, dann das Ion nachweisen.
Fluorokomplexe von Eisen und Titan
Fluorid ist ein kleines, hartes Anion mit hoher Ladungsdichte. Es bindet besonders fest an kleine, hoch geladene Kationen wie \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{Ti^4+}\) und \(\ce{Zr^4+}\). Die entstehenden Komplexe sind meist farblos. Deshalb erkennt man Fluorid oft indirekt: Es löscht die Farbe eines anderen Nachweises.
Komplexe, in denen Fluoridionen als Liganden an ein Metallion gebunden sind, etwa \(\ce{[FeF6]^3-}\), \(\ce{[TiF6]^2-}\) oder \(\ce{[ZrF6]^2-}\). Sie sind so stabil, dass Fluorid schwächere Liganden vom Metall verdrängt.
Entfärbung von Eisen(III)-thiocyanat
Eisen(III)-Ionen und Thiocyanat bilden den blutroten Eisen(III)-thiocyanat-Komplex. Gibt man Fluorid zu, wird die rote Lösung farblos. Fluorid verdrängt das Thiocyanat und bildet Hexafluoroferrat(III):
\[\ce{Fe(SCN)3 + 6 F- -> [FeF6]^3- + 3 SCN-}\]
Für den Thiocyanatnachweis mit Eisen(III)-chlorid bedeutet das eine Störung. Überschüssiges Fluorid entzieht dem Nachweis das Eisen(III), und die Rotfärbung bleibt aus. Das wird im Examen gerne gefragt: Die Entfärbung beruht auf Komplexbildung zu \(\ce{[FeF6]^3-}\), Eisen bleibt dabei in der Oxidationsstufe +III.
Störung der Titan-Peroxid-Reaktion
Titan(IV) gibt mit Wasserstoffperoxid einen gelborangen Peroxokomplex. Fluorid bindet \(\ce{Ti^4+}\) vorher als \(\ce{[TiF6]^2-}\). Das Titan steht dann für das Peroxid nicht mehr zur Verfügung, und die Färbung unterbleibt. In beiden Fällen wirkt Fluorid als Maskierungsmittel. Es hält das Metallion fest, bevor das eigentliche Reagenz angreifen kann.
Calciumfluorid
Calciumfluorid gehört zu den wenigen schwerlöslichen Fluoriden. Darauf beruht eine Identitätsprüfung in zwei Stufen.
Fällung in neutraler Lösung
Man versetzt die neutrale Probe mit Calciumchlorid-Lösung. Es fällt ein weißer, gelatinöser Niederschlag:
\[\ce{Ca^2+ + 2 F- -> CaF2 v}\]
In saurer Lösung wird Fluorid zur schwachen Säure HF protoniert, und die Fällung bleibt unvollständig. Das Calcium lässt sich nicht beliebig ersetzen. Kaliumchlorid taugt nicht, weil Kaliumfluorid gut löslich ist. Auch Caesiumfluorid ist leicht löslich und kommt als Fällungsform nicht in Frage.
Lösen mit Eisen(III)-chlorid als Identitätsprüfung
Ein weißer Calciumniederschlag allein beweist noch kein Fluorid. Deshalb gibt man anschließend Eisen(III)-chlorid zu. Der Niederschlag löst sich wieder auf, denn Eisen(III) bindet das Fluorid als Fluorokomplex:
\[\ce{3 CaF2 + Fe^3+ -> 3 Ca^2+ + [FeF6]^3-}\]
Die Komplexbildung senkt die Konzentration freier Fluoridionen. Das Löslichkeitsgleichgewicht verschiebt sich, bis sich der Niederschlag auflöst. Fällung und Wiederauflösung zusammen ergeben die Identitätsprüfung auf Fluorid.
Silberfluorid
Silbernitrat dient als Gruppenreagenz für Halogenide. Chlorid, Bromid und Iodid fallen damit als schwerlösliche Silbersalze. Fluorid fällt aus dieser Reihe, denn Silberfluorid ist wasserlöslich. Mit \(\ce{AgNO3}\) entsteht kein Niederschlag. Das gilt in neutraler wie in salpetersaurer Lösung.
Das kleine Fluoridion wird stark hydratisiert, und diese Hydratationsenergie überwiegt die Gitterenergie. Zudem passt das harte Fluorid schlecht zum weichen \(\ce{Ag+}\). Eine klare Lösung nach Silbernitratzugabe schließt Fluorid daher nicht aus.
Bei Fluorid ist die Löslichkeit umgekehrt wie bei den übrigen Halogeniden: Das Calciumsalz ist schwerlöslich, das Silbersalz löslich.
Quiz
Aussage 1
In Gegenwart von Fluorid bleibt die gelborange Färbung von Titan(IV) mit Wasserstoffperoxid aus.
Fluorid maskiert Titan als \(\ce{[TiF6]^2-}\), sodass sich kein Peroxokomplex bilden kann.
Aussage 2
Für die Fällung von Fluorid kann Calciumchlorid-Lösung durch Kaliumchlorid-Lösung ersetzt werden.
Kaliumfluorid ist gut löslich. Nur mit Calcium entsteht das schwerlösliche \(\ce{CaF2}\).
Aussage 3
Fluorid entfärbt eine rote Eisen(III)-thiocyanat-Lösung, indem es Eisen(III) zu Eisen(II) reduziert.
Die Entfärbung beruht auf Komplexbildung: Fluorid bildet farbloses \(\ce{[FeF6]^3-}\), Eisen bleibt dreiwertig.
Aussage 4
Aus salpetersaurer Fluoridlösung fällt mit Silbernitrat ein weißer Niederschlag von Silberfluorid.
Silberfluorid ist wasserlöslich, daher bleibt die Lösung klar.
Aussage 5
Kovalent gebundenes Fluor in Arzneistoffen kann nach Glühen mit Magnesiumoxid über die Zirconium-Alizarin-S-Reaktion erfasst werden.
Das Glühen setzt anorganisches Fluorid frei, das dann mit Zirconium(IV)-nitrat und Alizarin S reagiert.
Aussage 6
Der aus Alizarin S und Zirconium(IV) gebildete rotviolette Farblack wird durch Fluorid zerstört.
Fluorid entzieht dem Lack das Zirconium, die Farbe schlägt von Rotviolett nach Gelb um.
Aussage 7
Beim Zirconium-Alizarin-S-Nachweis entsteht die gelbe Farbe, weil Fluorid mit Alizarin S einen gelben Komplex bildet.
Fluorid reagiert nicht mit dem Farbstoff. Es bindet das Zirconium als \(\ce{[ZrF6]^2-}\), und das freigesetzte Alizarin S zeigt seine gelbe Eigenfarbe.
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