Prinzip und Messgrößen von DTA und DSC
Wie DTA und DSC Probe und Referenz vergleichen, was das Thermogramm zeigt und welche Vorgänge sich damit erfassen lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- DTA und DSC (DDK) sind thermoanalytische Verfahren, die Probe und Referenzprobe im gleichen Temperaturprogramm vergleichen.
- Die DTA misst die Temperaturdifferenz, die DSC den Wärmefluss, dessen Peakfläche der umgesetzten Wärmemenge entspricht.
- Die Leistungskompensations-DSC hält beide Tiegel in getrennten Mikroöfen auf gleicher Temperatur, die Wärmestrom-DSC nutzt einen gemeinsamen Ofen.
- Mit der DSC misst man Phasenübergänge, die Schmelztemperatur (Onset des Peaks) und die Glasübergangstemperatur (Stufe der Basislinie).
- Der Flammpunkt organischer Lösungsmittel wird nicht mit der DSC, sondern mit eigenen Prüfgeräten bestimmt.
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Worum es geht
DTA und DSC verfolgen, wie eine Probe beim Erhitzen Wärme aufnimmt oder abgibt. In der Pharmazie bestimmt man damit Schmelz- und Glasübergangstemperaturen von Arznei- und Hilfsstoffen.
Messprinzip und Geräteaufbau
Die Thermoanalyse ist der Oberbegriff für Verfahren, die eine Stoffeigenschaft in Abhängigkeit von der Temperatur verfolgen. Massenänderungen misst die Thermogravimetrie. DTA und DSC erfassen dagegen Wärmeeffekte.
Beide erhitzen eine Probe und eine Referenzprobe im selben Temperaturprogramm, meist mit konstanter Heizrate. Die Referenz ist ein leerer Tiegel oder ein inerter Stoff. Schmilzt die Probe, nimmt sie Wärme auf, ohne wärmer zu werden, und bleibt hinter der Referenz zurück.
Misst die Temperaturdifferenz \(\Delta T\) zwischen Probe und Referenz in K.
Misst den Wärmefluss in mW. Seine Fläche ergibt die Wärmemenge in J.
Die Wärmestrom-DSC heizt beide Tiegel in einem gemeinsamen Ofen. Thermoelemente messen die Temperaturdifferenz, das Gerät rechnet sie in Wärmefluss um. Die Leistungskompensations-DSC hat zwei getrennte Mikroöfen. Sie hält beide Tiegel auf gleicher Temperatur und misst die nötige Zusatzleistung direkt.
Temperatur und Wärmemenge kalibriert man mit Reinstoffen bekannter Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie, etwa Indium. Das Ergebnis ist das Thermogramm: Wärmefluss gegen Temperatur. Ohne Umwandlung verläuft eine flache Basislinie. Endotherme und exotherme Vorgänge erscheinen als Peaks in entgegengesetzter Richtung, die Achsenbeschriftung endo/exo zeigt welche. Die Peakfläche ist proportional zur Enthalpie.
Erfassbare Vorgänge
Die DSC erfasst Vorgänge, bei denen die Probe Wärme umsetzt oder ihre Wärmekapazität ändert. Das sind vor allem Phasenübergänge wie Schmelzen, Kristallisation und Umwandlungen zwischen Modifikationen. Die Schmelztemperatur liest man als Onset des Schmelzpeaks ab: am Schnittpunkt der Tangente an die Peakflanke mit der Basislinie.
Amorphe Stoffe zeigen zusätzlich einen Glasübergang. Er erscheint als Stufe der Basislinie, nicht als Peak. Die Abbildung zeigt die typische Abfolge: Stufe, exotherme Kristallisation, endothermes Schmelzen.
Die Glasübergangstemperatur \(T_g\) ist die Temperatur, bei der ein amorpher Feststoff vom glasartig harten in einen gummiartig weichen Zustand übergeht. Dabei wird keine latente Wärme umgesetzt, nur die Wärmekapazität steigt.
Anders als diese Größen wird der Flammpunkt organischer Lösungsmittel nicht mit der DSC bestimmt. Er gibt an, ab welcher Temperatur die Dämpfe mit einer Zündquelle entflammen. Das hängt vom Dampf-Luft-Gemisch ab und nicht von einem Wärmeeffekt im Tiegel, deshalb nutzt man eigene Flammpunktprüfgeräte. Reinheitsprüfung und Polymorphie folgen unter Anwendungen von DTA und DSC.
Quiz
Aussage 1
Die Schmelztemperatur eines Arzneistoffs lässt sich mit der DSC als Onset des endothermen Schmelzpeaks bestimmen.
Schmelzen ist ein endothermer Phasenübergang. Die Schmelztemperatur liegt am Schnittpunkt der Tangente an die Peakflanke mit der Basislinie.
Aussage 2
Der Glasübergang eines amorphen Stoffs erscheint im DSC-Thermogramm als Stufe der Basislinie und nicht als Peak.
Beim Glasübergang ändert sich nur die Wärmekapazität, es wird keine latente Wärme umgesetzt. Daher verschiebt sich die Basislinie stufenförmig.
Aussage 3
Den Flammpunkt organischer Lösungsmittel bestimmt man üblicherweise mit der dynamischen Differenzkalorimetrie.
Der Flammpunkt hängt vom entzündbaren Dampf-Luft-Gemisch ab und wird mit eigenen Flammpunktprüfgeräten bestimmt, nicht mit der DSC.
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