Acetat: Essigsäurefreisetzung und Lanthannitrat
Acetat lässt sich auf zwei Wegen erkennen: am Geruch freigesetzter Essigsäure und an der Blaufärbung mit Lanthannitrat und Iod.
Das Wichtigste in Kürze
- Acetat wird über freigesetzte, flüchtige Essigsäure oder über die Lanthannitrat-Iod-Reaktion nachgewiesen.
- Verreiben und Erwärmen mit Oxalsäure, \(\ce{KHSO4}\) oder Phosphorsäure setzt Essigsäure frei, die wegen ihres hohen Dampfdrucks stechend riecht.
- Das Reagenz muss nicht flüchtig und mindestens so sauer wie Essigsäure sein; \(\ce{K2HPO4}\), \(\ce{Na2HPO4}\), KCl und KOH sind ungeeignet.
- Mit Ethanol und Schwefelsäure entsteht der fruchtig riechende Essigsäureethylester.
- Lanthannitrat, Iod und verdünnter Ammoniak (pH 9–11) geben beim Erhitzen eine tiefblaue Färbung; Oxalat und Tartrat stören, \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) nicht.
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Worum es geht
Acetat ist das Anion der Essigsäure. Es steckt in vielen Arzneistoffsalzen und entsteht bei der Hydrolyse von Acetylverbindungen wie Paracetamol. Für die Identitätsprüfung nutzt man vor allem die Flüchtigkeit der Essigsäure und eine typische Farbreaktion.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Essigsäurefreisetzung | Oxalsäure, \(\ce{KHSO4}\) oder Phosphorsäure, verreiben und erwärmen | stechender Geruch nach Essig |
| Esterbildung | Ethanol und Schwefelsäure, erhitzen | fruchtiger Geruch nach Essigsäureethylester |
| Lanthannitrat und Iod | Lanthannitrat, Iod-Lösung, verdünnter Ammoniak (pH 9–11), erhitzen | tiefblaue Färbung |
Freisetzung von Essigsäure
Eine stärkere Säure protoniert Acetat zu Essigsäure (\(\mathrm{p}K_s\) 4,76). Essigsäure hat einen relativ hohen Dampfdruck. Sie entweicht deshalb beim Erwärmen und verrät sich durch ihren stechenden Geruch.
Man verreibt die feste Probe mit Oxalsäure, \(\ce{KHSO4}\) oder Phosphorsäure und erwärmt. Natriumacetat mit Oxalsäure-Dihydrat liefert so sofort stechend riechende, sauer reagierende Dämpfe. Dabei protoniert die Oxalsäure das Acetat:
\[\ce{CH3COO- + HOOC-COOH -> CH3COOH ^ + HOOC-COO-}\]
\[\ce{CH3COO- + HSO4- -> CH3COOH ^ + SO4^2-}\]
Das Reagenz muss zwei Bedingungen erfüllen. Es muss mindestens so sauer sein wie Essigsäure, sonst gelingt die Protonierung nicht. Und es muss nicht flüchtig sein, sonst überlagert sein eigener Geruch das Ergebnis. Oxalsäure ist deutlich stärker als Essigsäure und lässt sich durch jede nicht flüchtige Säure gleicher oder höherer Acidität ersetzen.
Oxalsäure (\(\mathrm{p}K_{s1}\) ≈ 1,3), Hydrogensulfat (\(\ce{KHSO4}\), \(\ce{NaHSO4}\), \(\mathrm{p}K_s\) ≈ 1,9), Phosphorsäure (\(\mathrm{p}K_{s1}\) ≈ 2,1)
\(\ce{K2HPO4}\) und \(\ce{Na2HPO4}\) (Hydrogenphosphat ist mit \(\mathrm{p}K_s\) ≈ 12,3 viel zu schwach), KCl als neutrales Salz, KOH als Base
Als Alternative lässt sich die Essigsäure mit Ethanol und Schwefelsäure erhitzen. Es entsteht der charakteristisch fruchtig riechende Essigsäureethylester:
\[\ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[H2SO4] CH3COOC2H5 + H2O}\]
Welche Stoffe Essigsäure freisetzen, wird im Examen gerne gefragt. Geeignet sind Oxalsäure, \(\ce{KHSO4}\) und Phosphorsäure, ungeeignet Hydrogenphosphate, KCl und KOH. Prüfe jedes Reagenz auf die Frage: nicht flüchtig und mindestens so sauer wie Essigsäure?
Der Geruchsnachweis funktioniert nur, weil Essigsäure flüchtig ist. Weinsäure und Oxalsäure sind es nicht. Tartrat und Oxalsäure lassen sich mit \(\ce{KHSO4}\) daher nicht am Geruch nachweisen.
Lanthannitrat und Iod
Acetat bildet mit Lanthan(III) im schwach Basischen basisches Lanthanacetat. Dieses lagert Iod ähnlich ein wie die Amylosehelix bei der Iod-Stärke-Reaktion. Die Einlagerung erzeugt eine blaue Farbe.
Man versetzt die Probelösung mit Lanthannitrat, Iod-Lösung und verdünntem Ammoniak. Der pH-Wert liegt bei 9–11. Beim Erhitzen entsteht eine tiefblaue Färbung.
Die Reaktion ist spezifisch für Acetat. Nitrat bleibt ohne Blaufärbung, schließlich ist das Reagenz selbst ein Nitrat. Auch \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) stören nicht. Anders verhalten sich Oxalat und Tartrat: Sie binden Lanthan(III) und stören den Nachweis. Tartrat selbst liefert dabei keine Blaufärbung. Seine eigenen Nachweise stehen unter organische Anionen.
Praktisch wichtig ist der Nachweis bei Arzneistoffen mit Acetylgruppe. Die alkalische Amidspaltung von Paracetamol liefert 4-Aminophenol und Acetat:
\[\ce{HO-C6H4-NH-CO-CH3 + OH- -> HO-C6H4-NH2 + CH3COO-}\]
Das freigesetzte Acetat identifiziert man anschließend über die Blaufärbung mit Lanthannitrat und Iod.
Quiz
Aussage 1
Oxalsäure kann beim Acetatnachweis durch eine andere nicht flüchtige Säure ersetzt werden, sofern diese mindestens so sauer ist.
Entscheidend sind ausreichende Acidität zur Protonierung und fehlende Flüchtigkeit des Reagenzes.
Aussage 2
Oxalat stört den Acetatnachweis mit Lanthannitrat, Iod und Ammoniak.
Oxalat und Tartrat stören die Blaufärbung, \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) dagegen nicht.
Aussage 3
Tartrat lässt sich durch Verreiben mit \(\ce{KHSO4}\) am stechenden Geruch der freigesetzten Weinsäure erkennen.
Weinsäure ist nicht flüchtig und riecht daher nicht. Der Geruchsnachweis mit \(\ce{KHSO4}\) gelingt nur bei Acetat.
Aussage 4
Dinatriumhydrogenphosphat eignet sich, um Acetat für den Geruchsnachweis zu Essigsäure zu protonieren.
Hydrogenphosphat ist als Säure viel zu schwach (\(\mathrm{p}K_s\) ≈ 12,3). Geeignet sind Oxalsäure, \(\ce{KHSO4}\) oder Phosphorsäure.
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