Chiralität als Voraussetzung optischer Aktivität
Wie man an Strukturformeln Stereozentren, Spiegelebenen und Drehachsen erkennt und daraus ableitet, ob ein Stoff optisch aktiv sein kann.
Das Wichtigste in Kürze
- Chiralität bedeutet, dass ein Molekül mit seinem Spiegelbild nicht deckungsgleich ist. Sie ist notwendige Voraussetzung für optische Aktivität.
- Eine Spiegelebene macht ein Molekül achiral, eine Drehachse allein nicht. Auch Moleküle ohne Chiralitätszentrum, etwa Allene, können chiral sein.
- Ein Lösungsmittelwechsel hebt Chiralität nicht auf. Der Drehwinkel ist nicht proportional zur Zahl der Chiralitätszentren.
- meso-Verbindungen wie meso-Weinsäure, cis-2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran, Tropin und Pseudotropin haben Stereozentren und eine Spiegelebene und sind optisch inaktiv.
- Fosfomycin hat zwei Stereozentren im Epoxidring, Menthol drei, α-Terpineol eines. Ecgonin und seine Ester sind optisch aktiv.
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Worum es geht
Ob ein Stoff im Polarimeter dreht, entscheidet allein seine räumliche Gestalt. Wer Chiralität an einer Formel sicher erkennt, weiß deshalb vor jeder Messung, ob sich Menthol, Fosfomycin oder ein Tropanol polarimetrisch prüfen lässt.
Chiralität und Symmetrie
Den Ausgangspunkt bildet eine einfache Frage: Lässt sich ein Molekül mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen? Die Hände sind das bekannte Bild dafür. Die linke passt nicht in den rechten Handschuh.
Ein Molekül ist chiral, wenn es mit seinem Spiegelbild nicht deckungsgleich ist. Bild und Spiegelbild sind dann zwei verschiedene Verbindungen.
Meist beruht Chiralität auf einem Stereozentrum. Das ist ein Atom, bei dem der Tausch zweier Substituenten ein anderes Stereoisomer ergibt. Typisch ist ein \(sp^3\)-Kohlenstoff mit vier verschiedenen Substituenten.
Ob ein Molekül trotzdem achiral ist, verraten seine Symmetrieelemente. Eine Spiegelebene (\(\sigma\)) teilt es in zwei spiegelbildliche Hälften. Bei einer Drehachse (\(C_n\)) ergibt eine Drehung um \(360°/n\) wieder dasselbe Bild.
Eine Spiegelebene macht ein Molekül achiral. Eine Drehachse allein tut das nicht: Chirale Moleküle dürfen \(C_n\)-Achsen besitzen.
Chiralität und Drehung
Nur chirale Moleküle drehen die Schwingungsebene linear polarisierten Lichts. Chiralität ist also die notwendige Voraussetzung für optische Aktivität. Messbar wird sie nur, wenn ein Enantiomer überwiegt, denn ein Racemat dreht nicht. Deshalb heißt es oft, ein chiraler Stoff kann optisch aktiv sein.
Ein Chiralitätszentrum ist dagegen nicht nötig. Auch axial chirale Moleküle sind optisch aktiv, etwa 1,3-Dichlorallen oder atropisomere Biaryle. Dasselbe gilt für helikale Moleküle wie Hexahelicen.
Chiralität ist eine Eigenschaft der Molekülgestalt. Ein anderes Lösungsmittel hebt sie nicht auf. Es kann nur Betrag und sogar Vorzeichen der Drehung ändern, wie bei den Einflussgrößen beschrieben. Der Drehwinkel wächst auch nicht proportional zur Zahl der Chiralitätszentren. Mehr Zentren bedeuten also nicht automatisch eine stärkere Drehung.
Chirale Arzneistoffe
Stereozentren findet man am sichersten systematisch. Man prüft jedes \(sp^3\)-Atom und vergleicht seine vier Substituenten. Bei Ringatomen verfolgt man beide Ringpfade, bis sie sich unterscheiden.
| Stoff | Stoffklasse | Stereozentren |
|---|---|---|
| Menthol | Monoterpen | 3 |
| α-Terpineol | Monoterpen | 1 (Ring-C mit Seitenkette) |
| Fosfomycin | Epoxypropylphosphonsäure | 2, beide im Epoxidring |
| Ecgonin, Ecgoninmethylester, Benzoylecgonin | Tropanderivate | 4 |
Bei Ecgonin und seinen Estern bricht die Carboxygruppe an C2 die Symmetrie des Tropangerüsts. Alle drei sind deshalb optisch aktiv. Ähnlich liegt es bei einem N,N-Dimethylpiperidinium-Derivat mit Carboxy- und Hydroxygruppe an benachbarten Ringkohlenstoffen. Der Stickstoff trägt zwei gleiche Methylgruppen und ist kein Stereozentrum. Die beiden substituierten Ringkohlenstoffe sind es aber, und das Molekül ist optisch aktiv.
Fosfomycin liegt als Natrium-, Calcium- oder Trometamolsalz vor. Das Gegenion ist achiral, die Chiralität steckt im Epoxid. Ein Chromophor fehlt, daher ist UV-Detektion kaum möglich, die Polarimetrie dagegen schon.
meso-Verbindungen
Eine meso-Verbindung besitzt Stereozentren und zugleich eine innere Spiegelebene. Die beiden Hälften heben sich gegenseitig auf. Sie ist daher achiral und optisch inaktiv. Das Lehrbuchbeispiel ist meso-Weinsäure mit (2R,3S)-Konfiguration.
An 2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran lässt sich das gut üben. Im cis-Isomer stehen beide Methylgruppen auf Keilen, eine Spiegelebene läuft durch den Sauerstoff. Es ist meso. Im trans-Isomer steht eine Methylgruppe auf einem Keil, die andere auf einem Strich. Hier gibt es nur eine \(C_2\)-Achse, das Molekül ist chiral und optisch aktiv. cis- und trans-Form sind zueinander diastereomer.
Die Symmetrie bestimmt auch die Topizität gleicher Gruppen. Über eine Spiegelebene verknüpfte Methylgruppen sind enantiotop, über eine \(C_2\)-Achse verknüpfte homotop.
Tropin und Pseudotropin unterscheiden sich nur in der Stellung der OH-Gruppe an C3, endo bzw. exo. Beide besitzen eine Spiegelebene durch N8 und C3. Sie sind achirale meso-Verbindungen und zueinander diastereomer. Beide drehen nicht, die Polarimetrie kann sie also nicht unterscheiden. Dasselbe gilt für endo/exo-Paare am symmetrisch substituierten Azabicyclononan-Gerüst.
Bild und Spiegelbild
Beim Spiegeln kehren sich alle Stereozentren zugleich um. Das Enantiomer von RRR-α-Tocopherol ist deshalb SSS-α-Tocopherol. Formen wie RRS sind Diastereomere. Bei zwei Tropanolen in perspektivischer Formel prüft man ebenso, ob jedes Zentrum gespiegelt vorliegt.
Bei Sesselformeln bleibt beim Spiegeln die Lage der Substituenten erhalten. Das Spiegelbild des all-äquatorialen (−)-Menthols ist wieder ein all-äquatorialer Sessel, das (+)-Menthol. Klappt man den Ring um, werden alle Substituenten axial. Das ist nur ein Konformer derselben Verbindung. Neomenthol mit axialer OH-Gruppe ist dagegen ein Diastereomer.
Quiz
Aussage 1
trans-2,5-Dimethyl-2,5-dihydrofuran ist wegen seiner \(C_2\)-Achse achiral und optisch inaktiv.
Eine Drehachse schließt Chiralität nicht aus. Das trans-Isomer hat keine Spiegelebene und ist chiral. Achiral und meso ist das cis-Isomer.
Aussage 2
Tropin und Pseudotropin lassen sich polarimetrisch nicht voneinander unterscheiden.
Beide sind achirale meso-Verbindungen mit Spiegelebene durch N8 und C3 und drehen daher nicht.
Aussage 3
Fosfomycin besitzt zwei Stereozentren, die beide im Epoxidring liegen.
Beide Kohlenstoffe des Epoxids sind Stereozentren. Das Gegenion der Salze ist achiral.
Aussage 4
Ein Molekül ohne Chiralitätszentrum kann nicht optisch aktiv sein.
Voraussetzung ist Chiralität, nicht ein Chiralitätszentrum. Axial chirale Moleküle wie 1,3-Dichlorallen sind optisch aktiv.
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