Aldehyd-, Carboxyl- und H-verbrückte Protonen
Welche Protonen im ¹H-NMR-Spektrum jenseits von 9 ppm erscheinen und wie man Aldehyd-, Carboxyl- und wasserstoffverbrückte OH-Signale auseinanderhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Tieffeldprotonen oberhalb von etwa 9 ppm stammen vor allem von Aldehyd-H, Carboxyl-H und wasserstoffverbrückten OH-Gruppen.
- Aldehydprotonen erscheinen bei 9 bis 11 ppm, bei Benzaldehyd als scharfes Singulett um 10 ppm.
- Ein Signal bei 9,9 ppm zeigt eine freie Aldehydgruppe, kein Hydrat; beim Erhitzen fetter Öle wachsen Aldehydsignale um 9,5 und 9,75 ppm.
- Carboxylprotonen liefern ein breites Singulett bei 10 bis 13 ppm, etwa Ibuprofen um 11 ppm und Acetylsalicylsäure um 13 ppm.
- Die intramolekulare Wasserstoffbrücke zur ortho-ständigen Estercarbonylgruppe verschiebt das OH von Methylsalicylat auf etwa 10,7 ppm.
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Worum es geht
Ganz links im ¹H-NMR-Spektrum, oberhalb von etwa 9 ppm, liegen nur wenige Protonensorten: Aldehyd-H, Carboxyl-H und OH-Gruppen in Wasserstoffbrücken. Ein Signal in diesem Bereich grenzt die Struktur deshalb sofort stark ein. In der Arzneistoffanalytik verrät es etwa die Säuregruppe von Ibuprofen oder Oxidationsprodukte in einem erhitzten Öl.
Aldehydprotonen
Das Proton einer Aldehydgruppe \(\ce{R-CHO}\) sitzt direkt am Carbonylkohlenstoff. Der elektronegative Sauerstoff zieht Elektronendichte ab. Die Anisotropie der C=O-Bindung entschirmt das Proton zusätzlich (siehe chemische Verschiebung). Sein Signal liegt deshalb bei 9 bis 11 ppm, also dort, wo fast kein anderes C–H-Signal auftaucht.
Oft liest man die engere Angabe 9,3 bis 9,7 ppm. Aromatische Aldehyde liegen etwas höher, um 9,9 bis 10 ppm. Bei Benzaldehyd erscheint das Aldehyd-H als scharfes Singulett bei rund 10,0 ppm. Es hat keinen Nachbarn mit Protonen. Die Aromatenprotonen folgen deutlich weiter rechts bei 7,5 bis 7,9 ppm.
Ein Signal bei 9,9 ppm belegt eine freie Aldehydgruppe. Im Hydrat \(\ce{R-CH(OH)2}\) fehlt die C=O-Bindung. Sein CH-Proton liegt deshalb viel weiter im Hochfeld.
Auch ein phenolisches OH-Proton kann um 10 ppm erscheinen. Anders als das Aldehyd-H ist es austauschbar und verschwindet nach Zusatz von \(\ce{D2O}\) (siehe austauschbare Protonen).
Werden fette Öle unter Licht- und Luftzutritt erhitzt, oxidieren die ungesättigten Fettsäureketten zu Aldehyden. Eine Spektrenserie macht das sichtbar. Man vergleicht die Ausschnitte nach 0, 2, 4 und 8 Stunden und sucht Signale, die von Spektrum zu Spektrum wachsen. Liegen sie zwischen 9 und 10 ppm, gehören sie zu Aldehyden: 2-Alkenale um 9,5 ppm, Alkanale um 9,75 ppm.
Das Aldehydproton wird im Examen gerne gefragt: Es liegt bei 9 bis 11 ppm, aromatisch als Singulett um 10 ppm. Erkenne die Gruppe in der Strukturformel am endständigen –CHO und ordne ihr diesen Bereich zu.
Carbonsäureprotonen
Das Proton der Carboxygruppe \(\ce{-COOH}\) ist noch stärker entschirmt. Sein Signal liegt bei 10 bis 13 ppm, typisch um 11 ppm. Es ist ein Singulett, aber meist breit. Carbonsäuren bilden Dimere über Wasserstoffbrücken, und das saure Proton tauscht schnell aus. Beides verschmiert die Linie.
| Stoff | Carboxyl-H |
|---|---|
| Propansäure | 10–13 ppm |
| Ibuprofen | breit, ca. 11 ppm |
| Acetylsalicylsäure | ca. 13 ppm |
Ein breites Signal jenseits von 11 ppm spricht damit fast immer für eine Carbonsäure.
Intramolekulare Wasserstoffbrücke
Freie OH-Protonen liegen meist viel weiter im Hochfeld. Eine Wasserstoffbrücke ändert das deutlich.
Ist ein OH-Proton über eine Wasserstoffbrücke an ein freies Elektronenpaar eines Akzeptors gebunden, sinkt die Elektronendichte am Proton. Es wird entschirmt, und sein Signal rückt zu tiefem Feld.
Besonders stark wirkt eine intramolekulare Brücke zu einer benachbarten Carbonylgruppe. Sie ist fest im Molekül eingebaut und hängt kaum von der Konzentration ab. Das Standardbeispiel ist Methylsalicylat (Salicylsäuremethylester). Sein phenolisches OH bildet eine Brücke zum Carbonylsauerstoff der ortho-ständigen Estergruppe. Dabei schließt sich ein Sechsring. Das OH-Signal erscheint in \(\ce{CDCl3}\) als Singulett bei etwa 10,7 ppm.
Im para-Isomer Methylparaben liegen OH und Ester zu weit auseinander. Eine innere Brücke ist dort unmöglich, und das OH-Signal liegt deutlich weiter rechts. Die Zuordnung des Signals bei 10,7 ppm zur verbrückten OH-Gruppe ist besonders prüfungsrelevant. Achte darauf, dass es kein Aldehyd- oder Carboxylsignal ist, obwohl es im selben Bereich liegt.
Quiz
Aussage 1
Das Aldehydproton eines aromatischen Aldehyds wie Benzaldehyd erscheint im ¹H-NMR-Spektrum als Singulett bei etwa 10 ppm.
Das Aldehyd-H ist durch die C=O-Gruppe stark entschirmt und hat keine koppelnden Nachbarprotonen, daher ein Singulett um 10 ppm.
Aussage 2
Das Carboxylproton von Ibuprofen liefert ein scharfes Signal im Aromatenbereich um 7 ppm.
Das Carboxylproton erscheint als breites Signal bei stark tiefem Feld, bei Ibuprofen um 11 ppm.
Aussage 3
Ein Signal bei 9,9 ppm im Spektrum eines Aldehyds weist darauf hin, dass die Substanz überwiegend als Hydrat \(\ce{R-CH(OH)2}\) vorliegt.
Ein Signal bei 9,9 ppm zeigt eine freie Aldehydgruppe. Im Hydrat fehlt die C=O-Bindung, sein CH-Proton liegt viel weiter im Hochfeld.
Aussage 4
Das phenolische OH-Proton von Methylsalicylat liegt wegen einer intramolekularen Wasserstoffbrücke zur Estercarbonylgruppe bei etwa 10,7 ppm.
Die Brücke zum ortho-ständigen Carbonylsauerstoff schließt einen Sechsring und entschirmt das OH-Proton stark.
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